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直读光谱知识讲座
第一章 光电光谱分析的基本原理
一、 光谱分析简介
1、 电磁辐射的基本特征
光谱是按照波长（或波数、频率）顺序排列的电磁辐射。天空的彩虹、自然界的极光等均是人们早期观察到的光谱，但它们仅是电磁辐射的很小的一部分可见光谱。还有大量的不能被人们直接看到的和感觉到的光谱，如γ射线、x射线、紫外线、红外线、微波及无线电波等，这些也都是电磁辐射，它们只是频率或波长不同而已。
电磁辐射实际是一种以巨大速度通过空间而传播的能量（光量子流），具有波动性和微粒性。
就波动性而言，电磁辐射在空间的传播具有波的性质，如同声波、水波的传播一样，可以用速度、频率、波长和振幅这样一些参数来描述，并且传播时不用任何介质，且易于通过真空。在真空中所有电磁辐射的速度相同，常用光速（c）来表示，c的数值为：2.99792*103米/秒。
在一定的介质中，它们之间的关系为
δ＝V/C=1/λ
式中：V-------频率，单位时间内的波数；λ…………波长，为沿波的传播方向、相邻两个波间相位相同的两点之间的距离；δ…………波数，单位长度内波长的个数。C是光速。
就电磁辐射的微粒性来说，每个光量子均有其特征的能量ε，它们与波长或频率之间的关系可以用普朗克（Planck）公式表示：
ε＝hv＝h（c/λ） 波长是相邻间相位相同的两点之间的距离
式中：h是普朗克常数，其值为6.626*10-34 焦耳/秒
2、电磁波谱区域
电磁辐射按波长顺序排列称磁波谱。他们是物质内部运动的一种客观反映，也就是说任一波长的光量子的能量ε与物质的内能变化△E=E2-E1=ε＝hv＝h（c/λ）
如果已知物质由一种状态，E2过渡到另一种状态E1时，其能量差为△E=E2-E1
便可按照公式计算出相应的光量子的波长。下表列出了各辐射区域、波长范围及相应的能及跃迁类型。
对于成分分析主要应用近紫外及可见光区。
表一 电磁波谱区域
辐射区域
波长范围
跃迁类型
γ射线区
5－140皮米
核能级跃迁
Х射线区
0.01－10.0纳米
内层电子能跃迁
远紫外区
10－200纳米
原子及分子
近紫外区
200－380纳米
外层电子
可见区
380－780纳米
能级跃迁
近红外区
0.78－3微米
分子振动
中红外区
3－30微米
能级跃迁
远红外区
30－300微米
分子转动能级跃迁
微波区
0.3毫米－1米
电子自旋和核子旋
射频区
1－1000米
能级跃迁
注：1米＝103毫米＝106微米＝109纳米＝1012皮米
3、光谱分析内容
光谱分析是根据物质的特征光谱来研究化学组成、结构和存在状态的一类分析领域。可细分为原子发射光谱分析、原子吸收光谱分析、分子发射光谱分析、分子吸收光谱分析、X射线荧光光谱分析、红外和拉曼光谱分析等各类分析方法。
原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。光电光谱分析方法是用光电转换器件进行测量的发射光谱分析。在光电光谱分析中，计算机的应用已很普遍。
二、光电光谱分析的基本原理和发展情况
1、基本原理
测定物质的组成，是人类认识自然，改造自然必要的。物质系由分子或原子所组成。欲测定物质的组成，通常用化学分析法，但光谱分析也是广泛采用的方法。
物质都有其属性，通过属性可以区别不同的物质。由于物质的组成不同，在一定条件下物质能发射其特征的光谱。我们就是利用光谱这个属性来测定物质的组成。
由于光具有波动物质，所以光的一个标志是它的波长。不同颜色的光彩表明它们的波长不同。由短波的紫光到长波的红光组成全部可见光。按照波长分开而排列的一系列不同波长的光就组成所谓光谱。广义而言，可用于分析工作的光谱的范围可以包括更大电磁波的范围，大约波长范围由10-10至10厘米。但发射光谱分析工作的光谱范围只是紫外光域的一部分，波长约为1600埃－8500埃（可见光域的波长范围约为4000埃－7000埃）。
物质能发射光谱，物质对光且有吸收、散射等作用。这些现象都可以利用来作物质的测定。这里讨论的限于发射光谱分析，或者说的严密一些，应称作发射光谱化学分析。但为简单起见，我们就称之为光谱分析。
物质发射的光谱有三种，线状光谱、带状光谱及连续光谱。线状光谱系由原子或离子被激发而发射，因此只有当物质在离解成原子或离子时（一般气态或高温下）才发射线状光谱。带状光谱系由分子被激发而发射，而连续光谱系由炙热的固体或液体所发射。在通常进行光谱分析所用的激发光源火焰、电弧或电火花的作用下，分析的物质处在高温的气态下，一般都离解为原子或离子，因而被激发后发射的是线状光谱。所以光谱分析所利用的是线状光谱中的谱线，并且所得结果只能给出组成元素的种类及含量，而不显示物质的分子结构。
每一种元素的原子被激发后，可以产生一组其特征的光谱，而特征光谱的出现就能证明此种元素在辐射源中存在。。原子或离子被激发而产生十数万条光谱的谱线已经测定它们的波长。由于测定波长能达很高的准确度，光谱中的大部分谱线都可以无误地确定其由哪一种元素产生。所以光源定性分析是很可靠的办法，即灵敏、快速又简单。周期表上约七十个元素，可以用光谱方法，较容易地定性测定。
一般当试样中某一元素的含量不太高时，该元素发射的光谱谱线强度是和它的含量成正比。这个关系成为光谱定量分析的基础，并使光谱定量分析成为非常方便的方法。凡是光谱定性分析能测到的元素，一般都可以做定量分析。光谱定量分析，一般比化学快，并且用较少的试样即可进行。
物质发射的光谱需用分光仪器进行观测。分光仪器需有三个元件：狭缝、能将不同波长的光按波长分开和排列成序的三棱镜或光栅和能聚焦成像以形成谱线的光学系统（谱线即为狭缝的像）。
谱线落在焦面上，可用感光板摄取，或用目镜观测（限于可见光），或用一出口狭缝接收（使与近旁其它谱线区分）。前一种方式即为一摄谱仪，其次一种方式则为看谱镜，而第三种方式则为单色仪。如在许多谱线处装上出口狭缝，并在出口狭缝后面设置光电接收装置，即成为光电直读光谱议。
2、电法光谱分析的发展情况
在近代科学技术的发展中，光谱分析的应用在成分分析、结构分析及科学研究中均起到重要的作用。其中原子发射光谱这一分析方法不仅对金属、合金、矿物成分的测定，也对生产过程的控制有着重要的作用，而且已广泛应用于高分子材料、石油化工、农业、医药、环境科学以及生命科学等领域。
发射光谱分析根据接收光谱辐射方式的不同而分成三种：看谱法，摄谱法和光电法。由图1可以看出这三种方法基本原理都相同：都是把激发试样获得的复合光通过入射狭缝射在分光元件上，被色散成光谱，通过测量谱线强度而求得试样中分析元素的含量。三种方法的区别在于看谱法用人眼去接收，射谱法用感光板接收，而光电法则使谱线通过放在光谱焦面处的出射狭缝，用光电倍增管接收光谱辐射。
光电法是由看谱法及摄谱法发展而来的，主要用来作定量分析。摄谱法的光谱定量分析本来也是一种快速分析方法，但因为要在暗室中处理感光板，测量谱线黑度，分析速度受到限制。为了进一步加快分析速度，有人设想用光电元件来接收光谱线，将光讯号转变为电讯号。这样做可以不进行暗室处理及黑度测量，使分析速度更加提高。光电法的光谱分析随着光电转换技术的完善终于可以实现。最早的光电直读光谱分析用于铝镁工业，后来被广泛用于钢铁工业及其他工业。
三、光电光谱分析的特点及应用范围
光电光谱分析主要有以下特点：
（1）、自动化程度高、选择性好、操作简单、分析速度快、可同时进行多元素定量分析。如在1-2分钟之内可同时对钢中20多个合金元素进行测定，控制冶炼工艺，加速炼钢过程。
（2）、校准曲线线性范围宽。由于光电倍增管对信号的放大能力很强，对于不同强度的谱线可使用不同的倍率（相差可达一万倍），因此光电光谱法可用同一分析条件对样品中含量相差悬殊的很多元素从高含量到痕量可同时进行测定。
（3）、精度高。采用摄谱法的光谱分析，因感光板及测光方面引入的误差一般在1％以上，而采用光电法时，测量误差可降至0.2％以下，因而具有较高的精确度，有利于进行样品中高含量元素的分析。
（4）、检出限低。光电光谱分析的灵敏度与光源性质、仪器状态、试样组成及元素性质等均有关。一般对固体的金属、合金或粉末样品采用火花或电弧光源时，检出限可达0.1～10ppm，对液体样品用ICP光源时检出限可达1纳克－1微克/毫升。用真空光电光谱议时对碳、硫、磷等非金属也有很好的检出限。
（5）、在某些条件下，可测定元素的存在方式，如测定钢铁中的酸溶铝、酸不溶铝等。
光电光谱分析的不足之处：它仍是一个经验相对的分析方法，试样组成、结构状态、激发条件等难于完全控制，一般需用一套相应的标准样品进行匹配，使光电光谱分析的应用受到一点限制，另外光电光谱法也仅适用于金属元素及部分非金属元素的成分分析，对于元素的价态的测量仍无能为力，有待于与其它分析方法配合使用。
光电光谱分析在物理学、化学、生物学等基础学科以及冶金、地质、机械、化工、农业、环保、食品、医药等领域都有其广泛的用途。特别是在钢铁及有色金属的冶炼中控制冶炼工艺具有极其重要的地位，而在地质系统找矿、环保、农业、生物样品中微量元素的检测高纯金属及高纯试剂中痕量的测定以及状态分析方面，光电光谱法都是相当有效的一种分析手段，是其他方法无法取代的。
四、光电光谱定量分析
1、光谱强度与试样浓度的关系
光谱定量分析，主要是样品光谱中分析元素的谱线强度来确定元素的浓度。元素的谱线强度与该元素在试样中浓度的相互关系，可用如下经验公式即赛伯－罗马金公式来表示：
I=ACb （1.7.1）
式中：I是谱线强度，C是分析元素的浓度，A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成的有关的一个参数，常数b的大小则与谱线的自吸收有关。
2、内标法和分析线对
由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等的任何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素A的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。
在光谱定量分析中，内标元素的含量不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的含量加入试样的外加元素。这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。
如果分别以α、S，表示分析线，则
Iα=AαCbaa
Iα=AαCboa＝Ao（Ca是常数）
由此分析线对的强度比为
R=Ia/I=（Aa/Ao）*Cbaa
令K= Aa/Ao,C=Ca，b＝ba
则 R＝KCb
在一定浓度范围内，K，b与浓度无关，此式即为内标法定量分析的基本公式。
但是，并不是任何元素都可以做内标，任何一对谱线都可以做分析线对，为了使K值是个常数，对于内标元素、内标线、和分析线的选择必须具备下列条件：
（1） 分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减少放电温度（激发温度）的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响；
（2） 内标元素与分析元素应具有相接近对熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度（蒸发温度）的改变对分析线对相对强度因重熔溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响；
（3） 内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成体设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影响；
（4） 分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数b＝1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线；
（5） 分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。
实际上，上述条件很难同时满足，例如在钢铁及纯物质中少量成份测定时，由于比较容易达到稳定的激发条件，因而在分析线对中，即使二者的激发电位和电离电位相差较大，仍能得到满意的效果。
3、光电光谱定量关系式
光电光谱分析中，试样经光源激发后所辐射的光，经入射狭缝到色散系统光栅，经过分光以后各单色光被聚焦在焦面上形成光谱，在焦面上放置若干个出射狭缝，将分析元素的特定波长引出，分别投射到光电倍增管等接收器上，将光能转变成电信号，由积分电容储存，当曝光终止时，由测量系统逐个测量积分电容器上的电压，根据所测电压值的大小来确定元素的含量。
试样在激发过程中，其光谱线的强度是不稳定的，因此从接受器输出的光电流的瞬时强度也会有波动，因此常把输出的光电流向积分电容器充电的方法来测量谱线的平均强度。
若积分电容为C,光电流为I,V是经过积分时间T后在积分电容上所达到的电压，则 V=Q/C=1/C∫0tidt－（iT）/C 式中：i为平均光电流，可以看出积分电容器上的电压V正比于平均光电流i和曝光时间T，反比于积分电容器的电容量。在实际工作中，C和T均为常数，其中平均光电流i正比于谱线强度，为此测量了积分电容器的电压，就可对应地求出试样中元素的含量。
在光电光谱分析时，目前多采用自动曝光方法，它是当内标线的强度达到一个预先指定的数值时，使自动曝光自动终止。
设内标线的谱线的强度Is，分析线的谱线强度Ia，与此相对应的光电流分别为is、ia，积分电容器的电容量分别为Cs、Ca，电容器上的电压读数分别为Vs、Va，曝光时间为T，则：
Va=（1/Ca）∫0tiadt＝（iaT/Ca） Vs=（1/Ca）∫0tiadt＝（iaT/Ca）
两式相除 Va/ Vs =（Caia）/（Caia）＝（CsIa）/（CaIs）
因为 Vs、Cs、Ca均为常数，所以上式可写为：
Va＝Vs（Csia）/（Cais）＝K*（Ia/Is）＝k`Cb
从公式可见，由于Va为常数，为自动曝光终止时的电压值，这样分析线的积分电容器上的电压读数值可代表分享线对的相对强度。
1、 分析方法
（1） 校准曲线法（三标准试样法）
在光电光谱定量分析时，由于分析条件的影响，公式中的K值和b值只适用于同类型的样品，不同类型的样品，其K和b值会发生变化，因此也必须建立在试验基础上，通过制作校准曲线来确定样品中元素的含量C。这个过程由计算机自动完成，并由打印机给出元素的含量。校准曲线的制作可以有多种方式，一般多采用二次或三次方程式来近似表示，也有用折线法。
1) 用Va－C或Va/（Vs－C）制作校准曲线可适用于低浓度范围的元素，对较高浓度范围的元素，可用双对数IgVa－IgC或Ig（Va/Va）－IgC法制作校准曲线，可获得较好的分析准确度和精密度；在一般场合，标准样品不少于三个，因而又常称三标准试样法。
2) 二次方程式（三次方程式）
在光电直读光谱分析运用计算机运算时，谱线强度与分析物浓度的关系，可直接根据实验曲线进行拟合，并按冥函数展开，或用多项式来表示，即
n－1
C=∑amIm＝a0+a1I+a2+I2+……+anIn
m-0
在含量较低时，可用二次方程式表示：C=a+βV+γV2
R
Rx

Cx C%
工作曲线
式中用积分电容器之电压读数值V来代替谱线强度，C为元素的浓度，a、β、γ为待定的常数，可通过实验，用三个标样来确定。实验时，用标样先制作校准曲线，从曲线上选取三点坐标（C1、V1）、（C2、V2）、（C3、V3）此三点是接近分析样品中的含量范围，按此三点坐标，可得三元一次联立方程：
C1=a V12+βV1+γ C2=a V22+βV2+γ C3=a V32+βV3+γ
解方程式：
a=( C3－C2)/ (V3－V2)－ (C2－C1)/ (V2－V1)*1/ (V3－V1)
β＝(C2－C1)/ (V2－V1)－a V2－a V1
如果校准曲线是直线，则：
a＝0 β＝(C2－C1)/ (V2－V1)
可以用计算机专用子程序，脱机求出a、β、γ（也可以用最小二乘法，选取适当比例因子，由计算机自动求出），然后输入到计算机中按公式计算含量。当曲线为非平滑曲线时，其精度稍差，用三次或四次方程式可更好些。
3) 折线法
用折线方法来近似给出一条平滑的曲线，显然，折线越多，越能与实际曲线接近。一般选择5～10段就可满足。折线法又分等折点和非等折点系统两种；等折点系统就是相邻两个折点间的光强差为一定值，而非等折点系统就是相邻两个折点间的光强差不是一定值因不同的曲线而异。
等折点系统的校准曲线如图1.7.1所示

R

R4

R3

R2

R1

R0

C1 C2 C3 C4 C
其定量关系为：
Cx＝Cn-1+（Rx－Ro－（Cn-1*D1））/D1*（Cn－Cn-1）
式中：Cx为样品含量；Cn-1为VX所在区间已知含量的下限；Cn为Vx所在区间已知含量的上限；V0为背景光强；R1、R2……Rn分别为折点1、2、……n的光强值；C1、C2、……Cn分别为折点1.2.……n的含量，为未知试样光强；D1为相邻折点的光强差。
2、 控制试样法
在实际工作中，由于分析试样和标样的冶炼过程和某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，通常标样多为锻造和轧制状态，而分析样品多为浇铸状态，为避免试样冶金状态给分析带来的影响，常用一个与分析试样的冶金状态和物理状态相一致的控制试样，用于控制分析试样的结果。
首先利用标样（最好采用平时积累的二级标样，因为它与分析试样有相同的冶炼历程和晶体结构）制作一条持久的校准曲线，在日常分析时，用与分析试样一样的工作条件，将控制试样与分析试样一起分析，设控制试样的读数为R控，其对应的含量为C控，则可通过坐标为（R控、C控）的点做一条平行于原持久校准曲线的直线，这条直线就是控制试样法的校准曲线，如图1.7.2所示。

R
控制曲线

R控

持久曲线

C控 C%
图1.7.2 控制试样法校准曲线
（1）、控制试样实际上是一个标准样品，应满足：控制试样元素含量应位于校准曲线含量范围之内，并且尽可能与分析样品的含量接近。
（2）、控制试样应与分析样品有相同的冶炼过程和物理状态。
（3）、控制试样含量应准确可靠、成份分布均匀、外观无气孔、沙眼、裂纹、无物理缺陷。
在实际应用中、可根据待测元素的强度在控制曲线上求出实际含量，也可在原持久曲线上找出待测元素含量，再将此含量加上一个控制的增量△C（△C＝C控C持），换算出待测元素的准确含量。
3、 持久曲线法
使用三标准试样的校准曲线法，虽然能保持分析跳进的完全一致，分析结果准确可靠，但每次分析都需要激发一系列标准样品，重新绘制校准曲线，不仅费时费力，样品损耗也大，为此，在光电光谱分析时常采用持久曲线法。
持久曲线法是预先用三标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线法上求含量。
在光电光谱仪中，由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波等也均会使校准曲线发生平移或转动。为此在实际分析过程中，每天（每班）必需用标准样品对校准曲线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。
标准化有两点标准化和单点标准化两种：两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发出其光强（毫伏）Ru、R1，则有
Ru=α0u+β R1=α01+β
两式相减 α+ （Ru-R1）/（R0u-R01） β＝Ru-αR0u＝R1-αR01
式中R0u、R01分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值（毫伏），α、β为曲线的漂移系数，α表示曲线率的。
五、光电光谱分析的误差
1、 光电光谱定量分析
要求有足够的灵敏度和准确度，灵敏度问题和定性分析关系比较密切，一般带有火花性质的光源光电光谱分析，不做定性分析，在此不做详细讨论。在本节只讨论为什么定量分析有个准确度的问题？这时候因为定量分析是一种测量，而任何一种测量都一定带有误差，应在光电光谱分析方法测量样品中元素含量时，所得结果与真实含量通常是不一致的，它们总是存在着一定的误差和偏差。这里所说的误差是指每次测量的数值与真值之差，而偏差是指每次待测的数据与多次测量平均值之差，往往人们把误差与偏差混用而不加区别，这说明实际上误差和准确度是对同一问题的两种说法；误差小，即准确度高；误差大即准确度低。对每个分析任务来讲，都有一个准确度的要求。例如：钢铁厂对炉前分析的准确度要求和国家标准规定的产品要求就不相同。因此，分析方法的准确度一定要符合分析任务所要求的准确度。这就意味着对一位分析者来讲，不仅仅要通过一系列操作步骤，快速地获得欲测样品的成份含量的数据，而且要善于判断结果的正确性及其可信赖的程度，是否能满足生产上的要求；并能检查出产生误差的原因，以及进一步消除误差的方法。
在测量时，我们知道即使是同一样品，同一台仪器，同一个人在条件完全相同的进行多次分析，也难以使每次测量数据完全相同。这就是说，分析过程产生误差是难免的。但是，误差的出现也有自己的规律性。数据统计是研究这方面规律的专门学科。在这一章中将介绍一些应用方面的数学知识说明分析误差中所包含的内容。因为在分析工作中，分析次数是有限的。数理统计就是应用概率论为基础方法，对这些少量观测值，看作是从某一假设的无限集合中随机抽得的子样。根据小子样，甚至在某些情况下，根据两个观测数据，就可估计出总体的参数，以确定这参数的置信界限。使所得数据的可靠性得以评价，这种材料的分析，才能认为是完善的。否则对所得数据的正确性心中无数，那么，分析就无法进行。
分析结果的误差来源很多，就光电光谱定量分析来讲：
（1） 除了标准样品和分析样品的成份不均匀，组织状态不一致以外。
（2） 主要的来源是光源的性能不稳定和样品表面处理不当，以及氩气纯度不够。
根据误差的性质及其产生的原因，误差可分为两类。这两类误差就是系统误差和偶然误差。系统误差是指由于按一定规律起作用的一种原因或几种原因所引起的误差，它是可以通过测量而能够确定的误差，通常系统偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一个标样，经过足够多次测量，发现分析结果平均值（离散中心）与该标样证书上的含量值始终有一差距，这就产生一个固定误差……系统误差。系统误差可以看做是对测定值的校正值。偶然误差是一种无规律性的误差，又称随机误差，但正、负误差有同样的机会。操作失误所得到的结果，只能作为过失，不能用来计算误差。系统误差和偶然误差之间的区别是相对的，可以相互转化。因为各种物质的成分分析是复杂的测试过程，因此对待两者的区别，应当特别慎重。
在分析实际工作中，系统误差小，说明正确性高，偶然误差小，重复性好。重复性又称为精密度。它表示重复多次分析结果的离散程度。正确性表示分析结果与真实含量（或可靠分析结果）符合的程度；对光电光谱分析而言，就是与湿法化学分析结果符合程度。在日常分析中，经常谈到测试方法的精密度。精密度是通过实验室和实验室间试验测试方法的重复性和再现性而确定的。根据1990年美国试验与材料协会公布原子光谱分析的标准术语规定：重复性（Reproducibility）是表示在不同实验室间进行分析测试方法的精确度，但有室内和室外之分。
2、 误差的产生及其原因
对于光电光谱仪来说，误差的产生主要来自以下五个方面因素的变化：
（1） 人：操作员的质量意识，技术水平，熟练程度及身体素质。
（2） 设备：分光计的精度，光源的性能及其再现性，氩气系统的稳定程度（包括净化能量、压力、流量等），试样加工设备及电源稳压系统的精度和所有这些设备的维护保养状况。
（3） 试样：欲测试样成份的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。标准试样及控制试样成份的均匀性，成份含量标准的可靠性以及其组织结构与欲测试样的组织结构的同一性。
（4） 分析方案：标准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等），以及试样的加工工艺。
（5） 环境：分析室的温度、湿度、照明、噪声和清洁条件等。
以上这五个方面的因素通常称五大因素。
系统误差和偶然误差的大小，都能说明分析结果数据的正确程度并对其可靠性进行评价，也就是说，分析结果的可靠程度的大小应取决于系统误差和偶然误差的总和。所以，为了解决这个问题就必须从光电光谱仪分析的角度进行研究。
1） 系统误差
系统误差在数次分析中常按一定的规律变化和带有一定方向性重复出现。即一次分析中出现的系统误差的大小和正负，与另一次或几次同样的分析所出现的系统误差的大小和正负是相同的，在光电光谱分析中，我们可以根据系统误差这种有规律的特点来探讨以下这种误差产生的原因。
A、 组织结构：金属合金分析时标样（包括控样）与分析样品的热处理过程和组织结构的不同，矿石分析时，人工合成标样与天然矿石样品组织结构不同。
B、 第三因素干扰：可能有欲测因素干扰谱线重叠现象，也可能由于第三元素存在引起蒸发，激发方面的影响导致谱线强度的改变。也有可能由于所采用的干扰修正系数不当造成修正过量或不足而影响测定结果。
C、 标样或控样的标准值出现偏差。
D、 仪器标准化处理不当（除日常进行标准化外，更换透镜，对电极和氩气时，对分析仪器一定要进行标准化）或校准曲线拟合不当或曲线斜率发生变动。
E、 氩气纯度，压力，流量以及分析室的室温超出规定范围，或狭缝位置偏移仪器规定值。
F、 光源发生器工作条件产生未能观察的变化。
根据以上这些产生系统误差的原因，我们不难看出，完全可以通过一种校正的方法及制订出标准的操作规程和完善仪器的日常维护，检查和交班制度来加以解决，从而是系统误差控制在最低限度之内。
2） 偶然误差（随机误差）
偶然误差的特点与系统误差刚好相反，它产生的原因是不定的，可变的。这种误差反映在数次的分析中，其误差值的大小和正负是不定的。这种误差产生的原因可能是：欲测试样成份不均匀，控制试样成份不均匀，光源工作不稳定。如发生器运转功能的波动，电源电压的波动，分析间隙（即极距）及电极形状在逐次分析过程中不大一样等等，以及室温的波动、氩气压力、流量的波动、湿度过大引起积分电容漏电及其电子线路的波动等等。此外，仪器测光误差过大或发生一些一时还难以估计的原因。
在实际分析工作中，有时还会发生一些由于分析工作者的疏忽或由于工作环境的照明、噪音、及清洁状况影响分析工作者的精力、观察、思考和情绪，导致人为的差错，造成较大的分析误差。这种误差不能算偶然误差，也不能将这个分析结果放在一起求算术平均值。如果这种过失在操作时被发觉而出现很大的分析结果时，应分析原因，并放弃这次结果，再重新分析一次。
偶然误差，初看起来这种大小不定，忽正忽负的现象似乎无一定的规律性，但当测量次数很多时，还可以发现有如下的规律：
A、 在一定的分析次数中，正误差和负误差相等，即绝对值相等而符号相反的误差是以同样大的机会发生的。
B、 小误差出现的次数占绝大多数。
C、 大误差出现的次数较小。
第二章 光谱仪的日常操作
SPECTRO光谱仪的分析软件结构主要由三部分组成
Analysis 分析模式
Method 分析方法
Config 系统文件
在这一章中，我们首先向大家介绍Analysis分析模式，日常工作中，我们大部分的工作都是在Analysis分析模式下来完成。
一、 光谱操作的准备工作
光谱仪的分析软件采用的是标准的WINDOS操作环境，所以要求操作员有一定的计算机知识，如果您在操作光谱仪前对微软公司的WINDOS不熟悉的话，请先熟悉WINDOS操作的基本知识。
二、 键盘与鼠标的使用
众所周知WINDOS操作系统的最大优点就是操作灵活，可同时打开多个窗口。为了方便于鼠标与键盘的同时操作，我们分析软件中的只要功能也设计成既可以使用键盘，也可以使用鼠标来进行操作，在下面的章节中，我们会详细的介绍给用户。
三、 键盘上功能键的介绍
四、 Analysis View模式下菜单的介绍
File
New…………………………………………………………建立新的程序
Open…………………………………………………………打开已储存的分析数据库
Save…………………………………………………………储存数据
Save As……………………………………………………另存为
Print…………………………………………………………打印分析数据
Exit…………………………………………………………退出分析程序

Analysis
Load Method………………………………………………调分析程序
Single Measurement………………………………………开始测量
Sample Ident………………………………………………标题头内容
Globle standardization……………………………………通用标准化
Standardization……………………………………………标准化
Standardization results……………………………………标准化结果
Apply Type standardization………………………………应用类型标准化
Type standardization Sample…………………………… 类性标准化样品
Calibration Sample………………………………………做工作曲线样品
Delete single………………………………………………删除单次测量结果
Delete Results……………………………………………删除分析结果
Delete All…………………………………………………删除所有分析结果
Show/Hide Sample Info…………………………………未开发窗口

View
Naviogate…………………………………………………窗口转换
Analysis……………………………………………………分析窗口
Method……………………………………………………方法窗口
Config……………………………………………………参数窗口
Docking Views……………………………………………工具栏选择
Navioate bar…………………在屏幕左侧显示Analysis，Method，Config三个窗口
Display Bar……………………显示平均结果及他们的标准偏差和相对标准偏差
Smaple ID………………………………………………显示样品编号
Toolbar…………………………………………………显示工具吧
Status Bar………………………………………………状态吧
Initialize…………………………………………………仪器初始化
Reprofile Optic…………………………………………扫描
Perform Constant Light Test……………………………恒光测试
Switch Analytical Flow On/Off…………………………冲洗氩气控制开关
Start Cleaning Flush……………………………………清洁时执行氩气冲洗
Reset SPARK…………………………………………激发次数回零
Setup Devices…………………………………………设备的建立
Global Database………………………………………通用数据库
Content………………………………………………帮助内容
Help Index……………………………………………软件说明
Spectro Homepage……………………………………斯派克网页
About Spark Analyzer…………………………………分析软件的版本

五、 如何完成标准化（Standardization）
无论是何种类型的光谱分析仪，日常的标准化工作都是非常重要的的操作环节，因为标准化的正确与否是直接影响分析结果精确的关键，也是我们在日常分析中要经常执行的功能之一。
当分析数据的结果与国家标准或行业标准产生误差时，就需要完成标准化来进行偏差的校正。选择测量窗口下的“Standardization”功能来执行标准化工作。一般来说，标准化工作需要每个班（8小时）做一次 。但是有时可以根据仪器环境的变化幅度来决定。当仪器外部的一些条件例如温度、电源、氩气等变化不大的情况下，分析标样的结果偏差又能满足分析要求的需要。标准化的周期可以适当的放长，例如2天、3天做一次标准化，当然如果第三天后，分析结果的偏差还能够满足分析的误差要求，还可以继续延长做标准化的周期。标准化的周期完全取决于分析偏差的要求。
5.1 步骤：
调分析程序（Load Method）
在Analysis View窗口下，选择“Analysis”中“Load Method”菜单或直接按”F10”将本仪器中的所有分析程序调出。

使用键盘的“↑”“↓”键或者用鼠标直接选择适合你要分析试样的程序，选中后双击或按回车键。
一般常见的分析程序如下：
Fe－00……………………………………………表示铁基的通用标准化程序
Fe－01……………………………………………表示铁基的通用分析程序
Fe－10……………………………………………表示中、低合金钢和碳素钢分析程序
Fe－11……………………………………………表示中、低合金钢分析程序，此程序专门测量酸溶铝和酸不溶铝。
Fe－20……………………………………………表示铸铁程序
Fe－30……………………………………………表示不锈钢程序
Al－00……………………………………………表示铝基的通用标准化程序
Al－01……………………………………………表示铝基的通用分析程序
Al－10……………………………………………表示测量纯铝分析程序
由于光谱分析存在着谱线，化学结构的干扰，不同合金的分析程序，有着不同的，元素之间的干扰，所以根据分析要求选择好正确的分析程序尤为重要。上面只是介绍了几种常见的分析程序，由于每个用户之间的分析要求不一样，分析程序固然不同。在现场安装时，工程师会一一向你讲明。
选择合适的分析程序后，直接点击“Analysis”中的“Standardization”或者按键盘上“F7”功能键，便可以进行标准化了，随后当前分析程序下标准化所需要的再校准样品清单也会呈现在屏幕上，按照屏幕提示的样品名称和号码依次选择，按回车或者点击“Select”

按照屏幕上体现的样品编号依次激发完所有的标准化样品，每一块样品最少需要激发2～3次，取2次相近的结果平均（按F9）,平均后光标自动移到清单中的下一个样品号码上。

在直读光谱分析中，我们提到的标准化通常是指高、低标校正的两点标准化。因为当工作曲线制作完成后，无论它的性质是一次曲线还是二次、三次曲线，我们都可以用斜率和位移差这两个因素来反映它变化的状况。所以在标准化中，我们就要高、低标样品。
为了区别高低点校正样品，我们使用不同的颜色来区分，元素的颜色为蓝色、表明校正的是低点，元素的颜色为黄色，表示校正的就是高点。无论在标准化中使用多少块再校正样品，每一个元素只能出现二次。

当所有的再校正样品测量完