Li（1＋x）Ni0.166Co0.166Mn0.667O（2.175＋x%2f2）+正极材料的喷雾干燥法合成及电化学性能.pdf

第 2 4卷第 3期 Vo lu me 2 4Num b e r 3 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s M e t a l s 2 0 1 4年 3月 M a r c h 2 0 1 4 文章编号：1 0 0 4 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 3 0 7 2 5 0 8 Li ( 1 + x ) Ni o 1 6 6 Co o1 6 6 M no6 6 7 0( 21 7 5 十 2 ) 正极材料 的喷雾干燥法合成及 电化学性能 黄果 1 , 2 杨顺毅 一，雷钢铁 ，黄友元 ，岳敏 ，胡社军 ，任建国 ，侯贤华 ( 1 湘潭大学 化学学院，湘潭 4 1 1 1 0 5 ； 2 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，深圳 5 1 8 1 0 6 3 华南师范大学 物理与电信工程学院，广州 5 1 0 6 3 1 ) 摘要：采用喷雾干燥法制备锂离子电池用层状富锂锰基正极材料 L i ( 1 乜1Ni 0 1 6 6 C o 0 1 6 6 Mn o 6 6 7 ( 2 1 7 5 十 ( 0 3 ，0 4 ， 0 5 ，0 6 ) ，通过 x射线衍射( X R D) 、扫描电子显微镜( S E M) 、等离子体发射光谱( I C P ) 、热重一 差热分析( T G D S C ) 、 比表面积、粒度分布和恒流充放电等测试手段对材料的结构、形貌及电化学性能进行表征。结果表明：所制得的 富锂锰基正极材料为三方层状结构( R 3 m) 的 L i Ni 1 ， 3 Mn 1 3 C o 1 ， 3 O 2 和单斜层状结构( C 2 1 m) 的L i 2 Mn O 3 组成的固溶体， 且具有多孔球形形貌。当x = 0 4时，材料具有最优的电化学性能。在 2 0 - 4 8 v电压范围内，2 5m A g电流密度下 材料的首次放电比容量高达 2 7 7 5 m A h g ，2 0周循环后容量保持率达 9 5 3 ，5 0 0 mA g电流密度下放 电比容量仍 达 1 9 2 5 mA h g 。 关键词：锂离子电池；正极材料；富锂锰基；喷雾干燥法 中图分类号：0 6 4 6 文献标志码：A S p r a y d r y i n g s y n t he s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l pe r f o r ma nc e o f Li ( 1 + x ) Ni o 1 6 6 Co o1 6 6 M n o6 6 7 0( 21 7 5 十 x ， 2 1 c a t h o d e m a t e r i a l s HUANG Gu o 一， Y ANG S h u n y i 。 一 ，LE I Ga n g t i e ， H UANG Yo u y u a n 2，YUE mi n ， H U S h e un ， R E N J i a n g u o ， H O U Xi a n h u a ( 1 S c h o o l o fCh e mi s t r y , Xi a n g t a nUn i v e r s i t y , Xi a n g t a n4 1 1 1 0 5 ， Ch i n a ； 2 S h e n z h e n BTR Ne w E n e r g y M a t e ria l s I n c ， S h e n z h e n 5 1 8 1 0 6 ， Ch i n a ； 3 S c h o o l o f P h y s i c s a n d T e l e c o mmuni c a t i o n E n g i n e e ri n g ， S o u t h C h i n a No r ma l U n i v e r s i ty, G u ang z h o u 5 1 0 6 3 1 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e l a y e r e d l i t h i u m fic h e d man g a n e s e - b a s e d c a tho d e ma t e ria l s Li ( 1 Ni o 1 6 6 Co 0 1 6 6 Mn o 6 6 7 0( 2 1 7 5 十 1 03， 0 4， 0 5 ， 0 6 ) f o r L i - i o n b a t t e ri e s we r e s y n the s i z e d b y s p r a y d r y i n g me tho d T h e s t r u c t u r e s ， mo r p h o l o g i e s a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o rm anc e o f the a s p r e p a r e d ma t e ri a l s we r e c h ara c t e ri z e d b y X r a y d i f f r a c t o me t r y ( XR D ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y( S E M) ，i n d u c t i v e l y c o u p l e d p l a s ma( I C P ) ，t h e r mo - g r a v i me t r i c d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o ri m e t e r a n a l y s i s ( T G DS C ) ， s p e c i fi c s u r f a c e a r e a ， p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n and g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e t e s t s T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e o b t a i n e d l i t h i u m- r i c h e d ma n g ane s e - b a s e d c a tho d e ma t e r i a l s c o n s i s t o f the l a y e r e d t r i g o n a l L i Ni l 3 Mn l 3 Co i 3 02 p h a s e( R g m) and mo n o c l i n i c L i 2 Mn O3 p h a s e( C 2 1 m ) ， a n d s h o w t h e s p e c i a l p o r o u s s p h e r i c a l mo rph o l o gy Wh e n x i s 0 4 ， the c a t h o d e s h o ws the b e s t e l e c tr o c h e mi c a l p e r f o rm anc e I t e x h i b i t s t h e i n i t i a l d i s c h arg e c a p a c i ty o f 2 7 7 5 mA h g a n d the c a p a c i ty r e t e n t i o n a f t e r 2 0 c y c l e s r e a c h e s 9 5 - 3 b e t we e n 2 0 a n d 4 8 V a t c u r r e n t d e n s i ty o f 2 5 mA g T h e d i s c h a r g e c a p a c i ty o f t h e c a tho d e s t i l l a p p r o a c h e s t o 1 9 2 5 mAt g g ， e v e n wh e n t h e c a tho d e i s c y c l e d a t 5 0 0 mA g K e y wo r d s ： l i t h i u m i o n b a tt e ry ； c a t h o d e m a t e ria l ； l i t h i u m r i c h e d ma n g a n e s e b a s e d ； s p r a y d r y i n g 基金项 目： 收稿 日期： 通信作者： 国家 自然科学基金资助项 目( 5 1 2 0 1 0 6 6 ，5 1 1 7 1 0 6 5 ) ；中国博士后科学基金资助项 目( 2 0 1 3 M5 3 1 8 6 4 ) ；广东省 自然科学基金重点项 目 ( $ 2 0 1 2 0 2 0 0 1 0 9 3 7 ) ：广东高校优秀青年创新人才培育项 目( 2 0 1 2 L Y M_ 0 0 4 8 ) ；广东省教育部科技部产学研结合项目( 2 0 1 1 A 0 9 1 0 0 0 0 1 4 ) ； 湖南省教育厅重点项 目 ( 1 2 A1 3 3 ) 2 0 1 3 0 6 0 3 ：修订 日期：2 0 1 3 1 0 1 9 雷钢铁，教授，博士；电话：0 7 3 1 5 8 2 9 2 2 0 6 ；传真：0 7 3 1 5 8 2 9 2 2 5 1 ；E ma i l ：l g t x tu e d u c n 7 2 6 中国有色金属学报 2 0 1 4年 3月 当前，新能源汽车的快速发展和锂离子电池电力 储能的应用，使市场对锂离子电池的要求除了需要满 足环保、安全、成本低及寿命长等基本条件外，对能 量密度指标也提 出了更高的要求 ，相对负极材料普遍 的高容量( 3 0 0 m A h g ) ， 提高正极材料能量密度是提 高锂离子电池能量密度的关键 1 。目前商用的正极材 料多为具有 a - Na F e O 2 结构的层状氧化 L i MO 2 ( M 为过 渡金属元素) 和聚 阴离子型 L i F e P O 4 ，容量均小于 2 0 0 mA - h g 。 富锂锰 基材料 自报道 以来 ， 就以其超大 比 容量( 2 0 0 m A h g ) 、 优异 的高温及循环性能、 低成本 和高安全性迅速成为备受关注的新型锂离子电池正极 材料之一 5 1 】 ， 被认为是未来动力锂离子电池市场最具 应用前景的正极材料。 目前 ， 富 锂 锰 基 正 极 材 料 合 成 方 法 有 共 沉 淀 法 8 - 1 1 1 、固相法【 、溶胶凝胶法【 ” 】 、熔融盐法 、微 波合成、法【 、燃烧法 和冷冻干燥法 等。不同的合 成方法对材料的物理 ( 形貌、粒度等) 和电化学性能影 响较大。共沉淀法是正极材料大规模生产最常用的方 法，但是其工艺复杂，对设备要求高，控制变量多， 不利于控制成本及批次间的稳定性。溶胶一 凝胶法能 实现分子水平混合，但是反应消耗大量价格昂贵的有 机原料 ，凝胶需要很长的干燥过程 ，不适应大规模生 产 。采用熔融盐法、微波合成法 、燃烧法和冷冻干燥 法等制备的材料虽然具有较好的电化学性能，但受设 备和其他条件限制，仅限于研究领域。 喷雾干燥法是系统化技术应用于物料干燥的一种 方法。该法生产设备简单，流程易于实现，能将溶液、 乳浊液快速干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发和 洗涤工序，提高产品生产效率，节约成本，实现大规 模生产 1 1 。喷雾干燥法在锂离子电池材料制备领域已 有较广泛的应用 。wu 等 1 】 采用喷雾干燥法合成了 L i F e P O 4 C正极材料 ， 在 0 1 C 、1 C和 1 0 C倍率下的放 电容量分别为 1 6 2 5 、1 5 4 7和 1 1 7 8 mA le g ，倍率性 能优 越 。Y UE 等 【 l 8 】 通 过 喷 雾 干 燥 工 艺 制 备 了 Li Ni 0 6 Co o2 M n 02 o 2 三元正极材料， 其 0 1 C首次放电容 量高达 1 7 3 1 mAh g ，且具有较好的循环稳定性。目 前，采用喷雾干燥法制备富锂锰基正极材料的报道很 少。基于此，本文作者采用喷雾干燥法合成富锂锰基 正极材料 L i ( 1 h ) N i o 1 6 6 C o o 1 6 6 Mn o 6 6 7 O f 2 I 1 7 5 + x 2 ) ( 0 _ 3 0 6 ) ，并对其物理和电化学性能进行研究。 1 实验 1 1 样品制备 按 照 金 属 摩 尔 比 0 1 6 6 ： 0 1 6 6 ： 0 6 6 7 ： ( 1 斗 ( 0 - 3 0 6 ) 的比例 ， 称取相应 质量的 N i ( A c ) 2 4 H 2 O( A R， 9 8 0 ) 、 C o ( A c ) 2 4 H 2 0( A R， 9 9 5 ) 、 Mn ( Ac ) 2 4 H 2 O ( A R， 9 9 0 ) 和 L i OH H 2 0( A R， 9 9 0 ，过量 5 1 ，加入去离子水，搅拌成均匀浆料， 经喷雾干燥制备前驱体，将前驱体置于箱式炉中，在 5 5 0下预烧 1 0 h ，然后在 9 2 0下焙烧 2 4 h制得最 终产物 。 1 2 样品的表征与测试 采用梅特勒一 托利多公司生产 的 T G DS C 1 S F型 热重一 差热分析仪对前驱体进行热分析实验，载气为 空气，以 1 0 mi l 1 的升温速率从常温升至 1 0 0 0， 获 得T G - DS C 曲线 ； 晶体 结 构 分 析 采 用 荷 兰 P A N a l y t i c a l 公司生产的 X p e r t P R O粉末 x射线衍射 仪， 测试条件如下： 石墨单色器、c u 靶( ， 2 = 0 1 5 4 0 6 n m) 、 管 电压 4 0k V、 管电流 4 0mA、 扫描范 围 1 0 。 - 9 0 。 ； 材料形貌 采用 日本 日立公司生产 的 HI T A C H I S 一 4 8 0 0 扫描电子显微镜进行观察；元素分析采用美国 P E公 司生产的 O p t i ma 2 1 0 0 D V I C P光谱仪进行检测；粒度 分布采 用英 国马尔文 公司生产 的 MA s T E R S I z E R 2 0 0 0激光粒度仪进行测试；比表面积采用北京市北分 仪器技术公司生产的 S T 一 0 8比表面积测试仪进行测 试 。 1 3 电化学性能测试 将制备好的正极材料与 s P ( 导电剂) 、 粘结剂按质 量 比 9 0 ： 5 ： 5混合，滴加少量 N一 甲基- 2 - 咯烷酮 ( NMP )后，搅拌成均匀糊状，涂膏于铝箔上，经 1 2 0 真空干燥 2 4 h后作为正极；以金属锂片作为负极 ， 1 mo l L L i P F 6 ( E C + DMC ) ( 体积比为 1 ： 1 )溶液为电解 液 ， 采用 日本 U B E 2 5 g r a P P P E P P隔膜 ， 在充满氩气 的 手 套 箱 中装 配 成 模 拟 电池 。采 用Ne w Wa r e C T 一 3 0 0 8 W 测试柜在恒温 2 5下对电池进行恒流充 放电测试 ，充放电电压范围为 2 0 4 8 v，电流密度分 别为 2 5 、 5 0 、 1 2 5 、 2 5 0和 5 0 0 mA g ( 论 比容量按 2 5 0 mA r e g计1 。 2 结果与讨论 2 1 前驱体 分析 2 1 1 前驱体形貌 图 1所示为喷雾干燥前驱体( 以 L i 1 4 N i 0 1 6 6 C o 0 _ l 6 6 一 M n 0 6 6 7 O 2 l 3 2 5 样品前驱体为例) 的 S E M像。从图 1中可 n ( N i ) ： n ( C o ) ： n ( Mn ) ： n ( L i ) 为 以看出， 前驱体具有 良好的球形形貌， 粒径分布均匀， 第 2 4卷第 3期 黄果，等 ：L i ( 1 h ) Ni o 1 6 6 C o o l 6 6 Mn o o f 2 l 7 5 1 正极材料的喷雾干燥法合成及电化学性能 7 31 表 2 L i ( 1 + ) N i o 1 6 6 C o o 1 6 6 1V I n o 6 6 7 0 ( 2 1 7 5 十 、 ( 0 _ 3 0 6 ) 的倍率放电性能 T a b l e 2 Di s c h a r g e c a p a c i t i e s o fL i ( 1 Ni o 1 6 6 Co 01 6 6 M no6 6 7 0( 2 1 7 5 + x 2 ) ( 0 - 3 0 6 ) s a mp l e s a t v a r i o u s c u r r e n t r a t e s 高电流密度下，电化学反应速度较快，锂离子扩散成 为 电化学反应 的控制步骤 ，而当 x = 0 4时，样 品颗粒 尺寸小 ， 其一次粒 子颗 粒尺寸仅为 1 0 0 2 0 0 n l T l ，比表 面积大，有利于缩短锂离子的扩散路径并增加离子迁 移通道，加速电化学反应速率及反应程度，从而提高 材料的倍率性能。 Cy c l e n u mb e r 图 9 L i ( 1 )Ni o 1 6 6 C o o 1 6 6 Mn o 6 6 7 0 ( 2 1 7 5 + x 2 ) ( 0 - 3 0 6 ) 的倍率 性能 曲线 F i g 9 R a t e p e r f o r ma n c e c u r v e s o f L i ( 1 1 N i o 1 6 6 C o o 1 6 6 - M n 0 6 6 7 0( 21 7 5 + x 2 ) ( 0 3 0 6 ) 3 结论 1 )采用 喷雾 干燥法 制备 的富 锂锰基 正极 材料 由 稳定的固溶体结构组成，且具有多孔球形形貌。 2 )锂含量是影响富锂锰基材料相结构、 形貌和其 他物理特性的关键因素， 从而影响材料的电化学性能。 当 x = 0 4时， 材料( L i 1 4 N i 0 1 6 6 C o 0 1 6 6 Mn 0 6 6 7 O 2 -3 7 5 ) 具有最 好的电化学性能。 在 2 0 4 8 V电压范围内和 2 5 mA g 电流密度下其放电比容量高达 2 7 7 5 mA h g ，首次效 率为 8 1 2 ， 2 0周循环后的容量保持率达 9 5 3 ，5 O 、 1 2 5 、2 5 0和 5 0 0 mA g电流密度下相对容量保持率分 别达 到 9 2 - 3 、8 5 1 、7 6 4 和 6 9 8 。 3 )喷雾干燥法工艺简单， 是一种制备锂离子电池 富锂锰基正极材料的有效方法，未来有望在大规模商 业化 生产 中得到应 用。 REFERENCES 2 【 3 4 】 【 5 【 6 吴承仁，赵长春 ，王兆翔，陈立泉锂离子 电池用富锂层状 正 极材料【 J 】 化学进展， 2 0 1 1 ， 2 3 ( 1 0 ) ： 2 0 3 8 2 0 4 4 W U Che n g r e n ， ZHAO Ch a n g c h u n， WANG Zh a o x i a n g， CHE N Li - q ua nLi - ric h l a y e r - s t r u c t u r e d c a t h o d e ma t e ria l s f o r Li i o n b a t t e ri e s J P r o g r e s s i n Ch e mi s t r y , 2 0 1 l ， 2 3 ( 1 0 ) ： 2 0 3 8 2 0 4 4 J AC OB C ， L Y NCHt C HE N A P ， J I AN J ， WA NGH Y Hi g h l y t e x t u r e d L i i 0 5 Mn o3 Co o2 ) 02 thi n fi l ms o n s t a i n l e s s s t e e l a s c a tho d e f o r l i thi u m i o n b a tt e r y J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 01 3 ， 2 41 ： 41 0 -4 1 4 岳鹏 ，彭文杰，王志 兴，李 新海，李灵均，郭华 军，胡启阳， 张云河正极材料 L i Ni o 8 C o 0 _1 Mn o l O2 的合成及 电化学性能【 J 中国有色金属学报， 2 0 1 1 ， 2 1 ( 7 ) ： 1 6 0 1 1 6 0 7 YUE P e n g ， P E NG We n - j i e ，WANG Z h i x i n g ， L I Xi n - h a i ， L I L i n g - j u n ， G UO H u a - j u n ， HU Qi y a n g ， Z H ANG Y u n - h e S y n the s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l pe rfo r ma n c e o f L i Ni o 8 C o o l Mn o l 02 c a tho d e ma t e r i a l J T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e IT O U S Me t a l s ， 2 0 1 1 ， 2 l ( 7 ) ： 1 6 0 1 1 6 0 7 彭忠东，唐代 春，胡 国荣，杜柯，曹雁冰均匀 沉淀法制各 L i F e P O4 C 及 其 电化 学性 能 J 】 _中 国有色 金属 学 报，2 0 1 2 ， 2 2 ( 5 ) ： 1 3 1 9 1 3 2 5 P ENG Zh o n g d o n g ，T ANG Da i - c h u n，HU Gu o r o n g，DU Ke ， CAO Yan - b i n g S y n the s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l p e r f o r man c e o f L i F e P O d C b y h o mo g e n e o u s p r e c i p it a t i o n me t h o d J Th e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e IT O U S Me tal s ， 2 0 1 2 ， 2 2 ( 5 ) ： 1 3 1 9 1 3 2 5 T A N G Z h a o - h u i ， WA N G Z h i - x i n g ， L I X i n - h a i ， P E N G We n - j i e I n flu e n c e of l i thi u m c o n t e n t o n t h e e l e c tro c h e mi c a l p e rfo r ma n c e o f L i l + ( Mn o 5 3 3 Ni o 2 3 3 Co o 2 3 3 ) 1 - x O2 c a t h o d e ma t e ri a l s J J o u r n a l o f Po we r S o u r c e s ， 2 01 2 ， 2 0 8 ： 2 3 7 2 41 S HI S J ， T U J T ANGY YUYX， Z HA NGYQ ， WA NGxL ， GU C DCo mb us t i o n s yn t h e s i s a n d e l e c tr oc h e mi c a l p e r f o r manc e o f L i L i 0 2 Mn 0 5 6 Ni o 1 6 Co o 0 8 02 wi t h i mp r o v e d r a t e c a p a b i l i t y J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 1 3 ， 2 2 8 ： 1 4 2 3 CROY J R， KI M D， BALAS UBRAM A NI AN M GALLAGHE I _ I l 一 一 。 日 日 u 7 3 2 中国有色金属学报 2 0 1 4年 3月 K，KANG S H，THACKERAY M M Co un t e rin g t h e v o l t a g e d e c a y i n h i g h c a p a c it y x L i2 Mn O3 ( 1 - x ) L i MO 2 e l e c t r o d e s ( M= Mn ，Ni ，C o ) f o r L i - i o n b a t t e ri e s J J o u r n a l o f t h e E l e c t r o c h e mi c a l S o c i e t y , 2 0 1 2 1 5 9 ( 6 ) ： A7 8 1 一 A 7 9 O 8 S ON J L J E O N H J ， L I M J B S y n the s i s a n d e l e c t r o c h e mi c a l c h a r a c t e riz a t i o n o f L i 2 M n O3 一 Li Ni COy M n O2 c a t h o d e f o r l i thi u m b a t t e r y u s i n g c o - p r e c i p i t a t i o n me t h o d J Ad v a n c e d P o wd e r T e c h n o l o g y , 2 01 3 ， 2 4 ： 2 7 0 - 2 7 4 9 】 Z H ANG J i n g we n ， G UO X un ， Y AO S u - me i ， Z H U We n - t a o ， Q I U Xi n - pi n g Ta i l o r e d s yn t he s i s o f Ni 0 2 5 Mn o 7 5 CO3 s p h e r i c al p r e c u r s o r s f o r h i g h c a p a c i ty L i r i c h c a tho d e ma t e ri a l s v i a a u r e a b a s e d p r e c i p i t a t i o n me tho d J J o u rna l o f P o we r S o u r c e s ， 2 01 3 2 3 8 ： 2 4 5 2 5 0 1 0 】 DE NG H，BE L HAR Ou AK I ，WU H，D AMNO UR NE T D， AM I NE， K Effe c t o f c o b a l t i n c o r po r a t i o n a n d l i t h i u m e n ri c h me n t i n l it h i u m n i c k e l ma n g a n e s e o x i d e s J J o u rna l o f t h e E l e c tr o c h e mi c a l S o c i e ty, 2 0 1 0 ， 1 5 7 ( 7 ) ： A 7 7 6 - A7 8 1 1 1 S H0J AN J ， R AO C T 0 S L ， S I NGH G KA T I Y A R R S Li t h i um- i o n b a tte ry p e r f o r m an c e of l a y e r e d O 3 Li 2 MnO3 0 7 Li Ni 0 s Mn0 5 02 c o mp o s i t e c a tho d e p r e p a r e d b y c o p r e c i p i t a t i o n a n d s o l g e l me t h o d s J Ma t e r i a l s L e t t e r s ， 2 0 1 3 ， 1 0 4： 5 7 -6 0 1 2 1 Yu C h u ang ， L I G u ang s h e ， GU AN Xi ang - f e n g ， Z HE NG J i n g ， L I L i - p i n g Co mp o s i t e L i Li0 l l Mn o 5 7 Ni o 3 2 02 ： T wo s t e p mo l t e n s a lt s y n t h e s i s ，o x i d a t i o n s t a t e s tab i l i z a t i o n ，a n d u s e s a s h i g h v o l t a g e c a t h o d e for l i t h i u m i o n b a tt e ri e s J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co mp o u n d s ， 2 01 2 ， 5 2 8 ：1 21 1 25 1 3 WA NG J u n ， Z H ANG Mi n g h a o ， T ANG C h ang l i n ，XI A Yo n g g a o，LI U Zh a o p i n g o n s yn t h e s i s of Li l 3 Ni CMnl 2 4 c a t h o d e ma t e r i a l s f o r l i thi u m i o n b a tt e ri e s J E l e c t r o c h e mAc t a ， 2 0 1 2 ， 8 0 ： 1 5 2 1 【 1 4 Z HO NG Z h u o - h 0 n g ， YE Na i q i n g ， WANG Ha i ， MA Z h e n L o w t e mp e r a tur e c omb u s t i o n s y n the s i s an d p e r f o rm a n c e o f s p h e ric a l 0 5 Li 2 M n O3 - Li Ni0 5 M n 0 5 02 c a t h od e m a t e ria l for Li i o n b a tt e ri e s J C h e mi c a l E n g i n e e ri n g J o u r n a l ， 2 0 1 1 ， 1 7 5 ： 5 7 9 5 8 4 1 5 】 S HI S J ， T U J P ， T A NGY Y UYx， Z H ANGYQ， WANGXL S yn the s i s an d e l e c tro c h e mi c a l p e r f o r ma n c e o f Li l 1 3 1 M n o 5 o 4 Ni o u3 Co o 12 2 02 c a t h o de ma t e ria l s for l i thi u m i o n b a tt e ri e s v i a f r e e z e d r y i n g J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s ， 2 0 1 3 ， 2 21 ： 3 0 0 -3 0 7 1 6 】 赵 军峰三元系锂离子 电池正极材料 的制备与研究 D 长沙 中南大学。 2 0 1 1 ZHAO J u n f e n g P r e p a r a t i o n a n d s t u d y o f t h e p e r f o r ma n c e o f l i thi u m-n i c k e l -c o b a l t -man g ane s e o x i d e s c a t ho d e ma t e ria l for l i t h i u m- i o n b a tt e ri e s D C h ang s h a ：C e n tr a l S o u th Un i v e r s it y , 2 0 l 1 1 7 wU L ing ，Z HONG S h e n g k u i ，L I U J i e q u n ，L U F a n ，WAN Kang Hi g h t a p d e n s i ty a n d h i g h p e r f o r ma n c e L i F e P O d C c a th o de ma t e ria l s y n the s i z e d b y the c o mb i n e d s o l s p r a y d r y i n g a n d l i q u i d n i tr o g e n q u e n c h i n g me t h o d J Ma t e ri a l s L e t t e r s ， 2 0 1 2 8 9 ： 3 2 -3 5 1 8 YuE P e n g ，WANG z h i - x i n g ，P E NG We n - j i e ，L I L i n g - j u n ， C H E N w吐 GUO Hu a - j un， L I Xi n - h a i S p r a y d r y i n g s y n t h e s i z e d Li Ni 0 6 Co 0 2 M n o 2 02 an d i t s e l e c tro c h e mi c a l p e rf o r ma n c e a s c a t h o d e ma t e ri a l s for l i thi u m i o n b a t t e ri e s J P o wd e r T e c hn o l o g y , 2 01 1 ， 21 4 ： 2 7 9 - 28 2 1 9 】 T HAC K ER Y M M， K ANG SH， J OHNS O N C S ， V AUG HE Y J L B E NE DE K R HAC KNE Y S A L i 2 Mn O3 一 s t a b i l i z e d L i MO 2 ( M= Mn ， Ni ， Co )e l e c tro d e s for l i thi u m i o n b a t t e ri e s J J o u r n a l o fM a t e ria l s Ch e m i s t r y , 2 0 0 7 1 7 ： 3l 1 2 31 2 5 【 2 0 R YU J H， P A RK B G M S B ， P AR K Y J E ff e c t s o f s u r f a c e