碳材料在水系锌离子电池负极中的应用研究进展_汪建华.pdf

在目前已开发的电化学储能器件体系中，水系锌离子电池由于运行安全、环境友好以及高理论比容量而受到广泛关注。但是，水系锌离子电池负极存在的析氢副反应、枝晶生长以及金属腐蚀等不足，阻碍了其在储能领域的进一步发展。近年，各种类型的碳材料(如碳量子点、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯以及 MOF 衍生碳)被广泛用于水系锌离子电池，为稳定锌负极提供了诸多策略。碳材料作为电解液添加剂，能够优先吸附在锌金属表面，诱导 Zn2+沉积；作为负极界面层，碳材料涂层不仅能够避免锌金属负极与电解液直接接触，还可均匀离子流，从而阻止金属腐蚀，实现锌金属无枝晶生长；作为负极基底，碳材料框架能够均匀电流密度，诱导 Zn2+成核，从而调节锌的沉积行为。本文归纳总结水系锌离子电池的基本构造、工作机理、锌金属负极存在的问题以及目前碳材料在稳定锌金属负极方面的重要研究进展，并对碳材料在水系锌离子电池领域中的应用进行展望，提出优化方案：制备柔韧性好的碳纳米材料作为锌金属界面层；通过化学调控制备梯度亲锌碳纳米材料作为负极基底；在锌负极表面构建碳复合材料界面层；丰富碳材料对锌负极的改性策略；制备杂原子掺杂碳材料作为锌负极基底。关键词：水系锌离子电池；锌负极；碳材料；研究进展中图分类号：TM912文献标志码：Adoi：10.12415/j.issn.16717872.23068收稿日期：2023-04-28基金项目：国家自然科学基金项目(22075269,U2230101)；安徽省科技重大专项(202203a05020048)；国家自然科学基金优秀青年科学基金项目(海外)(GG2090007003)作者简介：汪建华(1998)，男，安徽池州人，硕士生，主要研究方向为生物质衍生碳在电化学储能中的应用。通信作者：陈立锋(1984)，男，安徽亳州人，博士，教授，主要研究方向为生物质衍生碳基新能源材料与器件。引文格式：汪建华，刘馨，陈立锋.碳材料在水系锌离子电池负极中的应用研究进展 J.安徽工业大学学报(自然科学版)，2023，40(3):275-287.Vol.40No.3安 徽 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第 40 卷第 3 期July2023J.of Anhui University of Technology(Natural Science)2023 年7 月RecentAdvanceontheApplicationofCarbonMaterialsforAnodesofAqueousZincIonBatteriesWANG Jianhuaa,LIU Xina,CHEN Lifenga,b(a.SchoolofEngineeringScience;b.HefeiNationalResearchCenterforPhysicalSciencesattheMicroscale,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)Abstract：Amongthecurrentlydevelopedelectrochemicalenergystoragebatterysystems,aqueouszincionbatteries(AZIBs)haveattractedwideattentionfromresearchersduetotheirsafeoperation,environmentalfriendliness,andhightheoreticalspecificcapacities.However,theanodeofAZIBsfaceschallenges,suchashydrogenevolutionsidereactions,dendritic growth,and metal corrosion,which hinder their further development in the field of energystorage.Inrecentyears,varioustypesofcarbonmaterials(suchascarbonquantumdots,carbonnanotubes,carbonnanofibers,grapheneandMOFderivedcarbon)havebeenwidelyusedinAZIBs,providingmanystrategiesforstabilizingzincanode.Aselectrolyteadditives,carbonmaterialscanpreferentiallyadsorbonthesurfaceofzincmetalandinduceZn2+deposition.Astheinterfacelayeroftheanode,thecarbonmaterialcoatingcannotonlypreventdirectcontactbetweenthezincanodeandtheelectrolyte,butalsouniformionflow,therebypreventingmetalcorrosionandachievingdendritefreegrowthofzincmetal.Astheanodesubstrate,thecarbonframeworkcanuniformcurrentdensity,inducethenucleationofZn2+,andthusregulatethedepositionbehaviorofzinc.Thisreviewsummarizes the basic structure,working mechanism,current issues of zinc metal anode in AZIBs,and recentadvancesoncarbonmaterialsforstabilizingzincmetalanode,andpresentsfutureprospectsfortheapplicationofcarbonmaterialsinthefieldofAZIBsandproposesoptimizationplans,includingthepreparationofflexiblecarbonnanomaterials as zinc metal interface layers,preparation of gradient zincophilic carbon nanomaterials as anodesubstratesthroughthechemicalcontrol,constructingacarboncompositematerialinterfacelayeronthesurfaceofthe zinc anode,enriching the modification strategies of carbon materials for zinc anode,and preparation ofheteroatom-dopedcarbonmaterialsaszincanodesubstrates.Keywords：aqueouszincionbatteries;zincanode;carbonmaterials;recentadvances传统化石燃料的大量使用促进了全球经济蓬勃发展，但同时也导致了一系列严重的环境污染问题，经济增长和环境保护的平衡始终是全球关注的焦点话题1。近年，发展可再生能源已成为很多国家解决环境问题和追求未来快速发展的重要战略24。但是受限于可再生能源供能随机性和间歇性的弊端，大力开发电化学储能系统(energystoragesystem，EES)显得尤为必要5。电池、电容器等作为目前应用最广泛、发展最迅速的 EES 为解决社会发展中能源的高需求问题提供了新方向和新思路6。当前广泛使用的锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点78。但也存在不足：地壳中锂的丰度不高导致锂离子电池相对昂贵、成本居高不下9；锂离子电池中使用的有机电解液具有易燃的本质特性，易引发电池燃烧甚至爆炸等。这些潜在的安全隐患限制了锂离子电池的大规模应用1012，开发新型二次电池刻不容缓。在众多已被开发的二次电池中，水系锌离子电池由于使用水系电解液，固有安全性较高，且金属锌在地壳中储量丰富、价格低廉；另外，金属锌作为负极材料具有较高的体积比容量(5851mAhcm3)和质量比容量(820mAhg1)，相比于标准氢电极其氧化还原电位较低(0.76V)1314；更重要的是，相对于有机电解液体系，水系电解液的离子电导率和迁移率更高，且水系电解液对空气敏感度低、对环境污染小，对水系锌离子电池的组装环境要求低。因此，开发高性能水系锌离子电池具有重要研究意义1516。然而在水系锌离子电池循环过程中，负极表面存在枝晶生长、析氢以及腐蚀等问题，会造成电池容量快速衰减、胀气、短路等不良后果，最终导致电池的快速失效1719。针对这些问题，科研人员提出很多解决办法，如设计人工界面涂层2021、加入电解液添加剂2223及设计负极基底2425等。碳材料由于结构丰富、稳定性好，也常被用于水系锌离子电池中稳定锌负极。其中，功能性碳材料作负极基底可为锌沉积提供更多的负载空间，并能调节 Zn2+的沉积行为26；碳材料界面涂层可避免电解液直接接触锌金属负极，从而减少界面副276安徽工业大学学报(自然科学版)2023年反应的发生27；碳材料作为电解液添加剂可均匀锌箔表面电场分布，抑制枝晶生长28。随着碳材料在水系锌离子电池中稳定锌负极的研究日益增多，亟需系统总结碳材料在稳定锌负极方面的最新进展，为探索碳材料在锌离子电池领域发挥更大作用提供一定的研究思路和借鉴。1水系锌离子电池的简介 1.1水系锌离子电池的发展历程水系锌离子电池通常由二氧化锰正极、电解液、隔膜以及锌金属负极组成，通过电解液中的 Zn2+定向迁移构成电荷通路29。其组成结构如图 1。水系锌离子电池的研究与应用可追溯到 19 世纪末研发的以锌金属为负极的伏打电池，从此人们对该领域的研究从未间断(图 2)。20 世纪初期，锌离子电池的电解液主要使用的是碱性溶液(通常是KOH 溶液)，进而构筑碱性电池体系，如 Zn/NiOOH、Zn/Air 与 Zn/MnO2等30。1986 年，Yamamoto 等31首先使用 pH 显弱酸性的 ZnSO4电解液取代碱性的KOH 电解液，开发出弱酸性电解液体系的 Zn/MnO2电池。自此以后，水系锌离子电池的发展如火如荼，Zn/PBA 基、Zn/Co 基、Zn/V 基等水系电池也被相继开发3238。1.2水系锌离子电池的工作原理在水系锌离子电池的运行过程中，Zn2+必须通过电解液才能在电极之间进行传输。电解液的性质(如离子电导率、电化学稳定窗口)直接决定着水系锌离子电池的电化学性能。当前，根据使用电解液 pH 的不同，水系电解液可分为碱性和中性/弱酸性两类39。在碱性体系中，水系锌离子电池通常使用的电解液是 KOH 溶液。在该电解液中，放电产物的高溶解度CathodeZn anodeSeparatorZn2+图1水系锌离子电池结构示意图Fig.1Schematic diagram of aqueous zinc ion batterystructureZn-NiOOHZn-CuBatteries with neutral or mildly acid electrolyteBatteries with alkaline electrolyteZn-AgORechargeablealkaline Zn-MnO2RechargeableZn-air batteriesZn-PBAZn-organicsZn-Co(III)rich-Co3O4Zn-quinoneZn-MnO2 withneutral electrolyteZn-hybrid batteriesZn-ion batteriesZn-V-basedZn-Mo-based1883189919411970198619972012201520162018GasketVent discSafety vent valveInuslation washerNegative collectorSeparator pellonPositive electrodeNegative electrodePositive collectorNegative terminalwith built-in gas release ventBattery canpositive terminalSeparetormicroporouspolyethyleneeeZn anode()Metalcathode(+)Zinc/electrolyteInsulaticSeparator(porous)Ag2O pasteZn(s),ZnO(s)KOH(satd)Ag2O(s),Ag(s)ZnO(s)+2Ag(s)Ecdl=1Zn(s)+Ag2O(s)Na2SO4ZincmetalZnSO4solutionZn2+Cu2+CuSO4solutionCoppermetal1 m2e2e2eeeeeee2eAnode(zinc)Cathode(NiHCF)+2eElectrolyteNa+DeintercalationNa+IntercalationBattery dischargingZnZn2+eeZnZn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn electrodeSeperatorElectrolyteOHAir electrodeNa+SO42MnO2H2O,OHH2OH2OH2OZn(OH)42Zn(OH)2ZnOMn(OH)2MnOOHMnOOHH2O4OH2OH2OH2OHOHOHMn2+H+H+Zn(s)+Zn2+/2eZn2+Layered Zn0.25V2O5.yH2OLayered Zn0.25+xV2O5.zH2OH2OH2OMnO2MnO2+ZnMild electrolyteDischarge ChargeH2OZn2+图2水系锌离子电池的发展历程3138Fig.2Development history of aqueous zinc ion batteries3138第 3 期汪建华，等：碳材料在水系锌离子电池负极中的应用研究进展277使 Zn2+能够快速迁移，确保了水系锌离子电池在循环过程中具有良好的反应动力学，展现出优异的电化学性能。目前，碱性电解液体系主要包括 Zn/MnO2，Zn/Air，Zn/Ni 和 Zn/AgO 等类型电池电解液，在该电解液体系中，锌离子电池的充放电过程中反应方程式如(1)，(2)(以 Zn/Ni 电池为例)4041。负极：Zn+4OH Zn(OH)24+2e(1)正极：NiOOH+H2O+e Ni(OH)2+OH(2)在中性和弱酸性体系中，其放电机理与锂离子电池类似，正极发生的反应是 Zn2+的嵌入/脱出。放电时，负极锌金属被氧化成 Zn2+溶解到电解液中，与此同时电解液中 Zn2+会嵌入到正极材料完成放电；充电时，Zn2+从正极脱出进入电解液，同时电解液中的 Zn2+会在负极表面获得电子被还原成锌金属单质。整个充放电过程的反应方程式如下(以 Zn/MnO2电池为例)42。负极：Zn Zn2+2e(3)正极：2MnO2+Zn2+2e ZnMn2O4(4)在当前水系锌离子电池研究中，金属锌负极与钒基35、锰基43以及普鲁士蓝类似物44等正极材料组装成的全电池展现出优异的电化学性能，但在实际运行中仍面临巨大的挑战。1.3锌金属负极面临的挑战锌金属负极存在的主要问题为锌枝晶的生长、析氢反应以及锌金属的腐蚀等39。1.3.1锌枝晶的生长在影响锌负极稳定的诸多因素中，锌枝晶的生长对负极的破坏最明显。在水系电解液中，湍流和对流作用影响界面离子分布的均匀性，导致后续金属离子的不均匀成核；而且表面凸起的位置电流密度高，易吸引更多的离子在此继续沉积(即所谓的“尖端放电效应”)，进而导致锌枝晶的产生4546。与锂和铝枝晶不同的是，中性/弱酸性电解液中形成的锌枝晶为二维六边形片状(六边形紧密堆积晶体结构形成的结果)。由于电池的循环条件和电解液的不同，产生的锌枝晶形貌大小也会有差异(图 3)4750。值得注意的是，水系锌离子电池负极产生的锌枝晶会随机分布在电极表面，非常容易脱落并嵌入隔膜中形成“死锌”，不仅堵塞锌离子传输路径并增加电阻，还导致电池的库仑效率与循环可逆性显著降低。1.3.2析氢反应碱性条件下，电解水制氢的理论电势为0.83V，ZnO/Zn 的电势为1.26V。弱酸性条件下，Zn2+/Zn的电势为0.76V，析氢的理论电势为0.24V。析氢电势高于 Zn 金属反应的电势，表明氢气的析出在热力学上是优先的51。因此，在碱性和弱酸性电解液中都会有不同程度的析氢反应，具体如式(5)，(6)52。酸性：2H+2e H2(5)碱性：2H2O+2e H2+2OH(6)随着 H2的产生，电池内压力增大，最终导致电池膨胀、永久失效，严重时甚至引发爆炸等危险。1.3.3锌金属的腐蚀金属被腐蚀是指氧化物与金属发生反应，使金属单质失去电子被氧化，从而由单质变为复杂化合物的过10 m10 m3 m(a)锂枝晶(b)铝枝晶(c)锌枝晶图3锂、铝与锌枝晶形貌的对比4750Fig.3Comparison of dendritic morphology of lithium,aluminum,and zinc4750278安徽工业大学学报(自然科学版)2023年程53。同样水系锌离子电池中也会发生锌金属负极的腐蚀，电解液中，对锌的腐蚀分化学侵蚀和电化学腐蚀两类。在化学腐蚀过程中，锌金属因其较高的活性，与弱酸性电解液中 H+和碱性电解液中 OH发生反应，生成副产物；电化学腐蚀是指在电化学循环过程中锌金属在负极表面与电解液发生反应产生副产物以及锌枝晶断裂而形成的“死锌”。因腐蚀产生的副产物不利于界面电子和离子的迁移，会阻碍锌负极的进一步反应，降低库仑效率和倍率性能54。应当注意的是，上述提到的锌负极面临的 3 个问题并非彼此独立，而是相互关联的。锌枝晶的形成使负极比表面积增大，进一步加速氢气的析出；氢气产生得愈多将会导致局部 OH浓度愈高，又促进 OH与电极表面发生反应，形成一种电化学反应活性低的副产物。在此过程中，产生的副产物会增加负极表面的不均匀程度，继而又加速锌枝晶的生长。因此，在抑制枝晶生长时，须同时考虑氢气的析出和电极的腐蚀问题，这样才能同时提高锌离子电池的循环寿命与电化学性能。2碳材料在锌金属负极方面的应用研究能源需求的急速增长需匹配高效的电化学能量存储装置，而高性能电化学储能器件依赖于先进材料的开发。碳材料因种类丰富、结构多样、导电性强和化学稳定性好而受到高度重视55。如图 4 所示，目前具有不同形态结构的碳材料，如零维(zerodimention，0D)碳球和碳量子点、一维(onedimention，1D)碳纳米管和碳纳米纤维、二维(twodimention，2D)石墨烯以及三维(threedimention，3D)多孔碳已被广泛用于电化学储能领域56。特别是具有高比表面积、良好化学稳定性、多孔结构的碳材料，常被用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等电化学储能器件，促进了电化学储能领域的高速发展5758。此外，在水系锌离子电池负极的研究方面，碳材料可被用作电解液添加剂、人工界面层以及负极基底，为稳定锌负极做出了重要贡献。2.1碳材料作为电解液添加剂在电解液中引入添加剂可促进 Zn2+去溶剂化，均匀界面离子分布，在实现锌均匀沉积的同时抑制副反应发生59。Zhang 等60通过在 ZnSO4电解液中引入亲水性石墨烯量子点(graphenequantumdot，GQD)来控制锌成核过程，成功设计了电化学稳定的锌负极。如图 5(a)所示，Zn2+在没有 GQD 的电解液中随机分布，初始沉积会形成树突，进一步生长会形成枝晶。使用 GQD 添加剂时，GQD 会优先吸附 Zn2+并诱导均匀成核，有效抑制枝晶生长。扫描电子图像以及电化学测试表明，GQD 的加入抑制了枝晶的形成，使锌负极具有优异的循环稳定性和光滑的沉积表面。另外，Song 等28设计一种环保的氮掺杂和磺化碳点(nitrogen-dopedandsulfonatedcarbondots，NSCDs)作为多功能添加剂，氮掺杂及基团的协同作用促使锌均匀沉积。具体作用如下：NSCDs 表面丰富的极性基团(COOH，OH，NH2和SO3H)可通过减少水分子的配位来调节 Zn2+的溶剂化结构，且带负电荷的 NSCDs 会吸附在锌负极表面，通过静电屏蔽效应使电场分布均匀化，避免“尖端放电效应”的产生。Abdulla 等61开发了一种以氧化石墨烯为添加剂的新型电解液，氧化石墨烯的加入促进电场均匀分布以及降低 Zn2+成核过电势，实验结果显示出平整光滑的锌沉积和良好的反应动力学：含氧化石墨烯添加剂的锌对称电池，在 1mAcm2的电流密度下可提供超过 650h 的循环寿命，即使在 10mAcm2的高电流密度下也能提供 140h 的循环寿命(图 5(b)，(d)。最近，Wang 等62通过水热法制备出氮、硫共掺杂的Energystorage0D1D2D3D612.010 7图4不同结构碳材料在储能领域的应用56Fig.4Application of carbon materials with different structures in the field of energy storage 56第 3 期汪建华，等：碳材料在水系锌离子电池负极中的应用研究进展279碳量子点(N,S-dopedcarbonquantumdots，NSQDs)作为水系锌离子电池电解液添加剂(图 5(c)，带负电荷的NSQD 层吸附在锌负极表面降低了离子浓度梯度，并使负极电解质界面附近的电场分布均匀，促进了无枝晶锌沉积，为稳定锌负极提供了新思路。碳基材料作为水系锌离子电池电解液添加剂取得了较好的效果，但目前的研究还比较匮乏，急需开发出多功能的碳材料作为电解液添加剂，以全面解决锌负极存在的问题。2.2碳材料作为负极界面保护层在锌负极表面构建稳定的界面层能有效防止锌金属和电解液的直接接触，减轻副反应的发生63。Li 等64将碳纳米管(carbonnanotube，CNT)涂覆在锌金属表面，可在减轻副反应发生的同时均匀界面电荷分布，这得益于改性后的锌负极和高度可逆的 Mn2+/Zn2+混合存储机制，Zn/MnO2全电池在 11000 次充放电循环后容量保持率仍为 100%(图 6(a)。同样，为避免尖端放电效应导致的电荷在锌负极表面突起处的聚集而造成锌枝晶生长的情况(图 6(b)，Zhou 等65利用界面载流子富集策略，在负极构建亲锌 CNT 表面层以优化Zn2+和电子的电化学行为。负极界面处 CNT 形成的双电层在沉积/剥离过程中促使电荷富集并实现电场均匀分布，避免了 Zn2+的不均匀成核及生长。同时，电荷富集改善了锌的传质，为实现高倍率水系锌离子电池的组装奠定了基础(图 6(d)。考虑到脱溶剂化过程是影响锌负极腐蚀、副产物产生与枝晶生长的关键，Li 等66通过在锌负极表面修饰氮掺杂碳纳米纤维层(nitrogendopedcarbonnetworkinterlayer，NCL)改善离子的溶剂化结构(图 6(c)，采用密度泛函理论直接证明氮掺杂位点显著增大了 Zn2+和周围溶剂化水分子的键长，有助于促进后续离子的脱溶剂化过程，提高锌负极的循环可逆性，实现水系锌离子电池电化学性能的提升。UnevennucleationDendritesgrowthEvengrowthWithout GQDs(a)(b)(d)(c)With GQDsZn2+GQDsZn foilDeposited ZnUniformnucleationHigh concentration gradientH2OH2HERDendriteCorrosionSlow mass transferNo dendriteHER suppressionFast mass transferZn ionZnSO42H+NSQD layersNSQDs(negative charge)Decreased concentration gradient00.20Short circuit250.100.0500.050.1026 2769 mV 42 mVCycle number28 29 301 mA cm2,0.5 mAh cm2With GOWithout GOShort circuit10 mA cm2,5 mAh cm2With GOWithout GO0.20.200.2100 200 300Time/hVoltage/V400 500 60000.200.20.200.2204060Time/hVoltage/V80 100140120250.150.100.0500.050.100.1526 27121 mV 88 mVCycle number28 29 30(a)抑制锌枝晶生长示意图60；(b)(d)1，10mAcm2电流密度下电解液中添加与未添加 GO 的锌对称电池性能61；(c)锌沉积示意图62。图5锌沉积示意图以及电化学性能Fig.5Zinc deposition diagram and electrochemical performance displayLocal aggregated Zn2+uneven electric fieldTip-effect-derived dendritesluggish kineticsRough dendritelow-rate cyclingInitialRctCZn3+-ZnDepositionStrippingPlating002 0004 000Cycle numberSpecific capacity/(mAh cm2)Coulombic efficiency/%5 mA cm26 0008 00010 0000204060801001200.10.20.30.4(a)(b)280安徽工业大学学报(自然科学版)2023年具有二维纳米片结构的石墨烯堆叠在锌金属表面能够起到良好的支撑和通道作用，可诱导 Zn2+通过并实现锌均匀沉积。Zhou 等67采用 LangmuirBlodgett 方法在锌箔上一步合成氮掺杂氧化石墨烯(nitrogen-dopedgrapheneoxide，NGO)的人工膜，进行负极界面保护(图 7(a)，平行分布的石墨烯层与掺氮碳的亲锌特性促使锌能够在(002)晶面定向沉积；同时，原位电化学质谱测试表明这种(002)晶面的沉积形式会有效抑制析氢反应(图 7(b)，(c)。Cao 等68使用纤维素纳米纤维和氧化石墨烯为原料，通过溶液浇铸法制备出一种功能性隔膜(cellulosenanofibersandgrapheneoxide，CG)为锌负极提供保护，其表面具有的大量负电荷和丰富亲锌基团使 CG 隔膜和锌金属之间的相互作用很强；同时由于锌金属和氧化石墨烯之间存在低晶格失配而诱导 Zn(002)晶面沉积；此外，CG 隔膜可有效促进 Zn2+的均匀成核，并消除其副反应。由图 7(d)所示的非原位 X 射线衍射(Xraydiffraction，XRD)分析可知，与玻璃纤维和纤维素隔膜相比，使用 CG 隔膜沉积锌金属的(002)和(101)晶面强度比显著增加，由此证明 CG 隔膜诱导了 Zn(002)晶面沉积。由于均匀的锌沉积/剥离，基于 CG 隔膜的 Zn/MnO2全电池在 1000 次循环后的容量保持率高达 87.5%(图 7(e)。Enrichment layer ofcapacitive charge carriersrefined electric fieldPlanar Zn depositionfast kineticsDendrite-free andultrahigh-rate cyclingRctRiCZn3+-ZnCZn3+-CNTInitialDepositionStrippingPlatingCNHOZn(d)(c)Zn foilPlated ZnElectrolyteElectronElectric fieldCNT guard Zn2+114.2341.0462.2082.2222.2292.2282.2852.227109.5081.1102.2932.4742.8122.9522.3052.422(a)Mn2+/Zn2+混合电池的长期循环性能64；(b)(d)裸锌负极和 CNF 保护的锌负极沉积示意图65；(c)通过理论计算得到的锌箔和 NCL 修饰锌箔表面的 Zn2+溶剂化结构66。图6电化学性能、锌沉积及 Zn2+溶剂化结构示意图Fig.6Electrochemical performance,zinc deposition and Zn2+solvation structure diagramVertical liftingZn foilNGOReduction01.4Voltage/Vn/(nmol min1)1.61.82.0404448521 5003 000Time/s4 5006 00001.4Voltage/Vn/(nmol min1)1.61.82.0404244461 500ReductionReductionReduction+HERWater decompositionBare Zn(a)(b)(c)1.87 VOxidationOxidationZn2+2e12H+2e1Zn2H2NGOZn3 000Time/s4 5006 000第 3 期汪建华，等：碳材料在水系锌离子电池负极中的应用研究进展281金属有机骨架(MOF)衍生碳基材料具有高孔隙率、大比表面积等优势，在电化学储能领域应用广泛69。Hou 等70通过直接热解含 Fe 的 ZnCoMOF，制备出花状的分级多孔碳 CoFeXCC，由于其中存在大量的分级多孔结构和催化活性位点，使得 CoFeXCC 在析氧和氧还原反应中均表现出高效的催化作用，在锌空气电池中表现出优异的电化学性能。同样，Kim 等71开发了一种MOF 衍生的多孔碳框架(porouscarbonframework，PCF)作为双相锂存储材料，通过锂化和金属化过程实现高效可逆的存储锂。在稳定锌金属负极的相关研究中，MOF 衍生碳的加入可提高离子电导率，引导金属电极表面的均匀电沉积72。Xu 等27使用 TiMOF 衍生的含有 TiO2纳米颗粒的介孔氮掺杂碳框架(TiO2/NC)作为负极的纳米复合涂层，实现了锌金属的高度可逆沉积/剥离(图 8(a)，(b)；与裸露的锌负极相比，TiO2/NC 复合涂层能够有效抑制锌负极中副反应的发生，从而减少副产物的形成和氢气的释放；电化学测试中，使用 ZnTiO2/NC 负极组装的对称电池循环寿命长达 1100h以上(图 8(c)。此外，通过观察基于不同负极的全电池循环过程，发现纯锌箔表面会出现大量的气泡，而ZnTiO2/NC 负极表面无明显变化，验证了 MOF 衍生碳涂层可有效抑制负极析氢副反应的发生(图 8(d)。2.3碳材料作为负极基底框架结构负极基底在缓解金属沉积体积膨胀以及降低内部电阻方面能够发挥重要作用72。此外，基底Intensity/(a.u.)(002)(100)CGI(002)/I(100)=7.55I(100)/I(002)=0.13I(002)/I(100)=0.36I(100)/I(002)=2.75I(002)/I(101)=0.81I(100)/I(002)=1.24CellulosePristine Zn anode(102)(101）(d)(e)3040502/()60Specific capacity/(mAh g1)Coulombic efficiency/%004080120040208060100400600200Cellulose1 A g1Electrolytes 2M ZnSO4+0.5M MnSO4Cathodes MnO2/Graphite78.7%87.5%CG800Cycle number1 000(a)在锌箔上制造超薄石墨烯层的示意图67；(b)(c)LMO/Zn 和 LMO/NGOZn 全电池在第一次循环期间的原位电化学质谱测试67；(d)循环后锌负极的非原位 XRD 图谱68；(e)Zn|ZnSO4+MnSO4|MnO2/graphite 全电池的长循环性能68。图7制备流程、电化学性能测试以及 XRD 表征Fig.7Fabrication process,electrochemical performance display,and XRD characterizationZn(a)(c)(b)(d)DendriteZHSH2ZnZnZnTiO2/NCTiO2/NCZn2+CyclingCyclingZnTiO2/NCUniform Zn deposition0.20200400Time/h6008001 000Voltage/V0.100.15 mAcm2,1 mAhcm2ZnTiO2/NC|ZnTiO2/NCZnTiO2|ZnTiO2ZnNC|ZnNCZn|Zn(a)裸锌极上的枝晶生长和 H2析出示意图27；(b)ZnTiO2/NC 电极的沉积示意图27；(c)在 5mAcm2和 1mAhcm2下的4 种对称电池的长循环结果27；(d)基于 Zn 和 ZnTiO2/NC 负极的全电池运行时的照片27。图8锌沉积示意图、电化学性能展示以及光学图Fig.8Schematic diagram of zinc deposition,electrochemical performance display,and optical diagram282安徽工业大学学报(自然科学版)2023年自身的多孔结构和较大的比表面积能够提高对电