聚氯乙烯复合膜的制备及其紫外屏蔽性能.pdf

聚氯乙烯是广泛应用于工业、农业、家居用品等领域的通用塑料之一，具有耐磨、隔热以及成本低等诸多优点。但其在加热或紫外光（UV）辐射下容易变色、降解，限制了材料的实际应用范围。本文利用氯化铜、硫脲和聚噻吩（PTH）对纳米ZnO进行表面包裹改性，制备得到锌-铜-硫复合物，并将其分散在PVC基体中，采用流延法制得PVC复合薄膜。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和紫外分光光度计对其结构和光学性能进行了测试，探讨了纳米粒子的掺杂对PVC薄膜紫外屏蔽性能的影响。实验结果表明，功能化的ZnO纳米粒子能够明显提高PVC复合膜的紫外屏蔽能力。关键词 聚氯乙烯，紫外屏蔽，纳米ZnO，硫化铜，聚噻吩中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0136引用该文：王冬梅,王斌,马祥梅,等.聚氯乙烯复合膜的制备及其紫外屏蔽性能J.辐射研究与辐射工艺学报,2023,41(4):040204.DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0136.WANG Dongmei,WANG Bin,MA Xiangmei,et al.Preparation of polyvinyl chloride composite membrane and its ultraviolet shielding propertiesJ.Journal of Radiation Research and Radiation Processing,2023,41(4):040204.DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0136.Preparation of polyvinyl chloride composite membrane and its ultraviolet shielding propertiesWANG Dongmei WANG Bin MA Xiangmei ZHANG Jiayao ZHANG Mengping(School of Chemical Engineering Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)ABSTRACT Polyvinyl chloride(PVC),which is used as one of the most widely polymer,the general purpose plastic in industry,agriculture,household items and many other fields because of abrasion resistance,thermal insulation,and low cost,etc.Nevertheless,PVC can easily change color,degrade under heating or ultraviolet(UV)light radiation because of its structural features and inherent composition,finally limited the application range of the materialist.To overcome these,the zinc-copper-sulphur composite was prepared with ZnO nanoparticle,copper chloride,thiourea and thiophene,then added to PVC solution,composite films were prepared by a casting method.基金资助：大学生创新创业训练计划项目（S202210361163），安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖）（ALW2020YF06）资助第一作者：王冬梅，女，2011年11月出生，安徽理工大学在读本科生，应用化学专业通信作者：王斌，硕士，副教授，E-mail:收稿日期：初稿 2022-12-17；修回 2023-02-17Supported by Innovation and Entrepreneurship Training Program for College Students(S202210361163),and the Institute of Environment-friendly Materials and Occupational Health of Anhui University of Science and Technology(Wuhu)(ALW2020YF06)First author:WANG Dongmei(female)was born in November 2011.She is an undergraduate student at Anhui University of Science and Technology,majoring in applied chemistryCorresponding author:WANG Bin,masters degree,associate professor,E-mail:.Received 17 December 2022;accepted 17 February 2023辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:0402040402042Transmission electron microscopy(TEM),X-ray powder diffraction spectra(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)and ultraviolet(UV)spectrophotometr were applied to study the structure and optical performance.The results showed that the functionalized ZnO NPs could endow the PVC composite films with excellent UV shielding capability.KEYWORDS Polyvinyl chloride,Ultraviolet shielding,ZnO nanoparticle,Copper sulfide,PolythiopheneCLC TL13聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）因具有优良的耐酸碱、耐磨损、阻燃、绝缘和廉价易得等诸多优点而广泛应用于器械制造、建筑、食品包装等行业1-4。2020年，全球PVC消费量已达到近5107 吨，并以每年约5%的速度增长，是仅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大树脂产品，但易光老化的缺点也限制了材料在户外等特殊条件下的应用5。光老化是指当其暴露在日光下，在紫外光的作用下发生变色、粉化、龟裂等外观劣化以及冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率下降等物理性能劣化，直至化学组成和结构发生变化而影响正常使用5-6。因此，加大紫外屏蔽剂的开发和应用对于户外有机高分子材料的保护具有一定的现实意义7。目前，紫外线主要来源于太阳光，属于200 nm 400 nm波段区域内的一类电磁波8。过去的几十年里，人们一直致力于开发紫外线防护材料，以减少太阳直射或其他来源的紫外线辐射对人体健康和环境的危害。紫外屏蔽剂根据屏蔽机理不同可分为化学吸收、物理屏蔽两大类。多种紫外线屏蔽剂已被开发作为PVC等高分子材料的添加剂，不仅保护材料免受紫外线降解，同时还可赋予材料本身的紫外线屏蔽属性。纳米级无机金属氧化物类紫外屏蔽剂具有无毒、热稳定性好、紫外屏蔽能力强、屏蔽波长范围广等诸多优点而引起了广泛关注9，常用的有二氧化硅（SiO2）、二氧化锰（MnO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）等。其中纳米ZnO还具有成本低和抗菌性等优点，室温带隙宽度约为3.2 eV，对应的吸收波长为388 nm10，具有良好的紫外屏蔽性能。近年来，在许多聚合物或织物中加入纳米ZnO 作 为 紫 外 线 保 护 剂11-13，如 ZnO/环 氧 树脂14、ZnO/聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯，PU）15、ZnO/PVC16和ZnO/聚苯乙烯（PS）17等。上述研究表明，纳米ZnO粒子通过与聚合物结合表现出优异的紫外线屏蔽能力，聚合物与无机-有机紫外线吸收剂组成的纳米复合材料作为紫外线屏蔽材料具有良好的应用前景。但是，ZnO同时也是一种光催化剂，在作为紫外线屏蔽材料的同时，光催化性能也会加速聚合物基体的降解，从而使基材的诸多性能劣化18-19。另外，由于纳米粒子表面能高、比表面积较大、本身极性较强而引起的粒子之间的团聚、收缩性质又影响了其在基材中的分散性和稳定性，限制了纳米粒子在复合材料中的开发和应用，也在一定程度上限制了其在紫外屏蔽领域的应用。为了解决以上问题，研究人员试图通过使用有机和无机紫外线吸收剂复合以及材料表面涂层等方法来提高材料的抗紫外线性能。对纳米ZnO进行表面改性是提高其紫外线屏蔽效果、增强与聚合物的相容性以及降低光催化活性的有效方法。近年来，硫化铜（CuS）在光热转换、太阳能电池器件和锂离子电池等应用领域得到了迅速发展，尤其是采用溶剂热法制备的纳米CuS，不仅具有优异UV屏蔽作用，而且在紫外区随着波长的增加对紫外吸收能力逐渐增强20，既可增加ZnO对紫外光吸收的强度，又可扩大吸波范围。大键共轭结构的聚噻吩（PTH）具有优异的紫外吸收性能、较强的稳定性和亲油性。研究表明，易团聚的纳米颗粒可通过表面包裹PTH来增强其在有机高分子基材中的分散性21-22。本文选择具有紫外吸收性能的硫化铜和PTH在纳米ZnO表面包裹改性，旨在弱化其光催化降解PVC的活性和团聚收缩性，从而提高纳米ZnO在PVC基材中的分散性和对紫外光的屏蔽能力。实验结果证明，ZnO改性后的纳米粒子掺杂到PVC中制备的复合膜具有明显增强的抗紫外线性能，有望作为紫外屏蔽剂广泛应用于各种类型的有机高分子材料中。1 材料与方法1.1 原料与试剂聚氯乙烯（SG5，化学纯，平均聚合度约1 000，广州新开园化工有限公司）；纳米ZnO(3010)nm)王冬梅等：聚氯乙烯复合膜的制备及其紫外屏蔽性能0402043等试剂购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯，使用前未做进一步处理。1.2 ZnOCuS的制备纳米ZnO（4 mmol，0.33 g）和氯化铜（2 mmol，0.27 g）溶于40 mL 1，2-丙二醇（PG）并超声分散完全，120 剧烈搅拌 20 min。硫脲溶液（8 mmol，0.61 g硫脲溶于25 mL 1，2-丙二醇）缓慢滴入上述氯化铜溶液中，滴完再搅拌30 min，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜170 反应5 h，冷却至室温，离心分离，无水乙醇和去离子水洗涤、干燥后制备得到ZnOCuS样品。1.3 ZnOCuS-PTH的制备ZnOCuS 0.5 g加入到60 mL三氯甲烷并超声分散完全，将0.8 mL（0.85 g，0.01 mol）噻吩单体注入其中，搅拌1 h，然后在剧烈搅拌条件下加入3.2 g无水FeCl3。室温继续搅拌反应48 h，直至混合物变为深黑色，加入 30 mL 甲醇继续搅拌72 h，清除多余的FeCl323，离心分离得到固体产物，分别用乙醇和水洗涤去除未反应的残余物，80 烘干5 h。1.4 PVC复合薄膜的制备1 g PVC 树脂分批搅拌条件下加入到 10 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并超声分散均匀（记为溶液A）；另取计量的纳米粒子溶于10 mL DMF，超声混合均匀（记为溶液B）。溶液B和A合并，超声分散均匀，分散液在玻璃板上流延成膜，放置在烘箱中干燥成型，取出置于水中浸泡去除溶剂，再完全干燥即得到不同质量百分比的纳米粒子/PVC复合薄膜。1.5 紫外光照射实验利用罗丹明B（Rh B）溶液的光降解行为来表征PVC复合薄膜屏蔽紫外线的能力。50 mL Rh B溶液（1105 mmol/L）置于 100 mL 的烧杯中，添加50 mg TiO2作为光催化剂，置于暗处持续搅拌30 min 使吸附平衡。然后烧杯口上覆盖待测的PVC基薄膜，不断搅拌下UV灯垂直照射。紫外辐照强度设置为167 mW/cm2。每隔一定时间，取Rh B溶液离心，去除不溶物，取上清液测定在554 nm处的吸光度。薄膜的紫外光屏蔽能力可根据公式（1）计算I值的变化。I=AtA0 100%(1)式中：A0为原始Rh B溶液的吸光度；At为不同降解时间的吸光度。1.6 表征方法1.6.1 IR表征干燥后样品与KBr混合均匀后压片测试红外光谱（FTIR-NICOLET-380，北京光学仪器厂）。1.6.2 XRD测定用高分辨X射线衍射仪（PHASER-XRD）测定，采用铜靶K辐射光源（=0.154 18 nm），扫描速度为2()/min，扫描范围为20 80。1.6.3 紫外光谱表征分 别 称 取 干 燥 后 的 ZnO、ZnOCuS 和ZnOCuS-PTH，配置（1 g/L）无水乙醇溶液，超声分散均匀，紫外光谱仪测量吸光度（紫外分光光度计，UV-2700，岛津）。测量波长范围200 nm600 nm，扫描分辨率2 nm，无水乙醇作为参比溶液。1.6.4 形貌表征纳米粒子的形貌用高分辨透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai G2 F20 S-Twin，USA）表征。样品先超声分散在无水乙醇中，然后将分散液滴于铜网上，晾干后置于电子显微镜下观察。2 结果与讨论2.1 IR分析为了确定结构组成，对不同的纳米粒子进行了红外光谱测试。图1中纳米ZnO在3 445 cm处出现了其特征结构的OH 伸缩振动峰，在 505 cm有Zn O 键 的 伸 缩 振 动 峰；中 间 体 ZnOCuS 在1 632 cm和609 cm位置出现了CuS键的吸收峰20；（6001 500）cm范围内出现的微弱吸收峰，归因于聚噻吩的红外光谱指纹吸收峰24，最后，可以发现，ZnOCuS-PTH在2 928 cm和675 cm处分别出现了 CH 和 CS 健的振动吸收峰25，1 192 cm1存在的吸收峰证明CC键的存在，以上结果结合 PTH 的红外谱图26，进一步说明纳米ZnO与CuS和PTH的相结合。辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:04020404020442.2 XRD分析为确定材料的晶相，本研究采用XRD对纳米粒子进行了表征，图2是不同材料的XRD谱图。从 ZnO 纳米粒子的 XRD 谱图可以看出，2 值在31.57、34.23、36.05、47.33、56.42、62.66 和67.82的衍射峰分别对应于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶相27，而且衍射峰清晰，无杂质峰，说明实验所用的ZnO 结晶度好，纯度高。而产品 ZnOCuS 和ZnOCuS-PTH的XRD谱图中出现的ZnO纳米粒子的特征衍射峰因 CuS 的包裹作用被明显弱化，同时，2值在28.2和32.6处出现了对应于CuS的（101）和（103）特征晶相，证明了ZnO表面CuS的存在20。ZnOCuS-PTH谱图中在2=1720处出现的较宽、非晶态 XRD 峰归因于 PTH 的存在，可能是由于PTH分子间-共轭结构在PTH链中的叠加25。2.3 TEM表征TEM是研究微观粒子表面形貌、粒径大小的一种简便技术，通过高分辨透射电镜（HRTEM）图像可进一步证实ZnOCuS-PTH的微观形貌。图3（a）显示了由于ZnO表面包裹了CuS和PTH而存在不同的相结构。从粒径分布图（图3（a）中插入图）可知，粒子的粒径大小分布相对狭窄。在图3（b）中也可以观察到，ZnOCuS-PTH 中与 ZnO 的（111）晶面相对应的晶格，距离约为0.311 nm，说明了ZnO的存在，且合成过程中没有破坏其晶体结构。2.4 紫外屏蔽性能2.4.1 不同纳米粒子的紫外吸收性能图4为相同质量浓度的纳米ZnO、ZnOCuS、ZnOCuS-PTH乙醇溶液经过数据归一化处理后的紫外吸收光谱图。从图 4 可以看出，在 300 nm600 nm 波 长 范 围 内，相 对 于 纳 米 ZnO 来 说，ZnOCuS、ZnOCuS-PTH粒子均具有更高的紫外吸收值，说明乙醇溶液中两种粒子的紫外吸收能力得到了强化。图1ZnO、ZnOCuS、ZnOCuS-PTH的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of of ZnO,ZnOCuS,and ZnOCuS-PTH图2ZnO、ZnOCuS和ZnOCuS-PTH的XRD谱图Fig.2XRD spectrogram of ZnO,ZnOCuS,and ZnOCuS-PTH图 3ZnOCuS-PTH的HRTEM照片Fig.3HRTEM photos of ZnOCuS-PTH王冬梅等：聚氯乙烯复合膜的制备及其紫外屏蔽性能04020452.4.2 不同纳米粒子/PVC复合膜的紫外屏蔽性能本实验通过对Rh B染料的催化光降解，考察所制备材料的紫外屏蔽能力。选择在紫外光照射下能够发生降解的Rh B溶液作为参照，通过紫外光照射实验，利用纳米粒子/PVC复合薄膜对其脱色率的抑制程度来衡量其对紫外光的屏蔽效果。图5为纳米粒子含量质量百分比为2%的PVC复合薄膜在相同强度紫外光照射120 min后Rh B溶液的紫外吸收光谱图。由图5可以看出，复合薄膜覆盖溶液的吸光度均大于纯PVC薄膜覆盖溶液的吸光度，说明纳米粒子具有较明显的紫外屏蔽效果。Rh B溶液的吸光度值越大，溶液中Rh B的浓度越大，被降解的Rh B就越少，穿过复合膜的紫外强度就越小。同样条件下，ZnOCuS-PTH/PVC薄膜所覆盖的Rh B 溶液的吸光度值最大，ZnOCuS/PVC 次之，ZnO/PVC最小，说明ZnOCuS的紫外屏蔽性能优于ZnO，ZnOCuS-PTH优于ZnOCuS。这是由于纳米ZnO表面包覆的CuS能够改善其紫外屏蔽性能的缘故；而ZnOCuS-PTH由于接枝了具有大共轭结构的有机物PTH，增加了纳米粒子的紫外吸收能力，从而具有更好的紫外屏蔽性能。2.4.3 ZnOCuS-PTH/PVC 复合膜的紫外屏蔽性能为了进一步探讨纳米粒子 ZnOCuS-PTH 的紫外屏蔽能力，对 ZnOCuS-PTH 含量不同的PVC复合膜进行了Rh B溶液的紫外光降解实验。图6为每隔40 min取出的Rh B溶液554 nm处吸光度计算得到的I值。显而易见，同样条件下，纯PVC薄膜覆盖的Rh B溶液I值最小，即紫外屏蔽能力最弱，紫外光照射 200 min 的 I 值只有 71%；不同含量的ZnOCuS-PTH/PVC复合薄膜保护下的Rh B溶液I值呈现一定规律性，即ZnOCuS-PTH粒子含量越低，Rh B溶液的降解速率越高。200 min 紫 外 光 照 射 后 质 量 百 分 比 为 2%的ZnOCuS-PTH/PVC 复合薄膜保护的 Rh B 溶液 I值约为87%。对比加入相同含量的不同粒子/PVC复合薄膜对Rh B溶液的保护情况，含ZnO/PVC、ZnOCuS/PVC、ZnOCuS-PTH的PVC薄膜覆盖的Rh B溶液的降解程度依次递减。上述结果表明，ZnOCuS-PTH/PVC 复合薄膜的紫外屏蔽性能最好，且随着复合薄膜中ZnOCuS-PTH含量的增加，对紫外线的屏蔽能力在增大。2.4.4 Rh B溶液的紫外光降解动力学分析二氧化钛催化紫外光降解水溶液中Rh B的反应是一个多相催化过程，其反应动力学特性在相关文献中进行了大量探讨。目前，普遍认为其符图4不同粒子的UV谱图Fig.4UV spectra of different particles图5纳米粒子/PVC复合膜保护下Rh B溶液的紫外吸收光谱Fig.5UV spectra of Rh B solutions protected by PVC composite films图6不同含量ZnOCuS-PTH/PVC复合膜保护下Rh B溶液的降解率随光照时间的变化Fig.6Change of degradation rate of Rh B solutions protected by PVC composite films with different contents ZnOCuS-PTH辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 2023 41:0402040402046合Langmun-Hinshelwood模型（L-H模型），当Rh B浓度小于110-3 mol/L时，可简化模型为准一级动力学模型28。利用实验检测Rh B水溶液吸光度随时间的变化情况，降解动力学方程式可用公式（2）表述。1n(C/C0)=ln(At/A0)=kt(2)以ln（At/A0）对降解时间t作图，各直线斜率的绝对值即为降解反应的速率常数k。图7是本实验在（质量百分比为2%）不同纳米粒子/PVC复合膜保护下Rh B溶液拟合得到的光降解一级反应动力学方程图。由图7可得，纳米TiO2催化对Rh B的光催化降解反应很好地符合一级动力学方程。紫外光下Rh B的一级反应速率常数和线性相关度分别列于表1。表1中数据显示，拟合图线性相关度较高，可见稀溶液中PVC复合膜保护下紫外光催化降解Rh B的反应符合一级反应特征。不同纳米粒子/PVC膜保护下Rh B溶液的一级反应速率常数依次为：ZnOCuS-PTH/PVCZnOCuS/PVCZnO/PVCPVC。降解反应的反应速率越小，则表明保护膜屏蔽紫外的能力越强，此结果表明，ZnOCuS-PTH/PVC 的紫外屏蔽能力远大于其他几种纳米粒子/PVC复合膜。3 结论综上所述，本文利用CuS和PTH对纳米ZnO表面进行包裹反应，成功制备了具有优良紫外屏蔽性能的ZnOCuS-PTH纳米粒子，并将制备的不同粒子分别作为添加剂，通过流延成膜法制得纳 米 粒 子/PVC 复 合 薄 膜。利 用 测 试 ZnO、ZnOCuS、ZnOCuS-PTH粒子和Rh B溶液的紫外吸收光谱，解析复合薄膜的紫外屏蔽能力。研究表明，ZnOCuS-PTH粒子对紫外光的吸收能力明显增强，对应的PVC复合薄膜具有较高的紫外线屏蔽效果，复合膜保护下的TiO2光催化Rh B溶液的降解速率大幅降低，且反应符合一级动力学特性。作者贡献声明作者贡献声明 王冬梅完成了本工作中不同屏蔽剂的制备和表征；张佳瑶、张梦萍完成PVC复合膜的制备、紫外屏蔽性能测试；王斌和马祥梅提出了本文的研究思路和实验方案，为各种表征分析、测试提供了指导。所有作者均已阅读并认可该论文最终版的所有内容。参考文献1Benning J L,Liu Z,Tiwari A,et al.Characterizing gas-particle interactions of phthalate plasticizer emitted from vinyl flooringJ.Environmental Science&Technology,2013,47(6):2696-2703.DOI:10.1021/es304725b.2朱雪丹,姚亚丽,马利利,等.聚氯乙烯基超疏水材料的制备及应用研究进展J.化工进展,2022,41(7):3676-3688.DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1683.ZHU Xuedan,YAO Yali,MA Lili,et al.Progress in preparation and application of superhydrophobic materials based on polyvinyl chlorideJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(7):3676-3688.DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1683.3Kumar S.Recent developments of biobased plasticizers and their effect on mechanical and thermal properties of poly(vinyl chloride):a reviewJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(27):11659-11672.DOI:10.1021/acs.iecr.9b02080.4Zhang L K,Cai W W,Chen W Y,et al.Synthesis of AzPhchitosan-bifenthrin-PVC to protect cables against 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