基于核磁共振技术对水泥砂浆高温后孔隙结构及水分迁移特征的研究.pdf

为研究高温后水泥砂浆内部水分迁移特征,将水泥砂浆试件 300、400、500 高温处理后表面镀蜡(留有一个上表面),随后将试件未镀蜡一端置于液面下 2 cm 进行自渗吸试验。采用核磁共振(NMR)技术 T2谱及核磁共振成像研究高温作用后水泥砂浆试件水分迁移情况及特征。结果表明,随着处理温度升高,试件胶凝孔和气孔或裂隙占比增大,而毛细孔占比逐渐降低,试件吸水质量减小,吸水质量前 24 h 内快速增加,随后减缓并趋于稳定。同时,高温作用影响毛细管吸水率,当处理温度小于等于 400 时,高温可增大毛细管吸水率;当处理温度大于400 时,高温反而削弱毛细管吸水率。通过引入毛细吸收系数 S 来表征毛细管吸水率,S 在 6 h 前大于 10,而在6 h 后减小超过 2 个数量级。另外,水分迁移存在优先孔径,在毛细孔中迁移的优先孔径为 10 480 nm,在气孔或者裂隙中迁移的优先孔径为 1 680 16 800 nm,且随浸水时间增加,水分更倾向由大孔传输到较小孔隙中。最后,通过核磁共振成像可实时观测到水分迁移位置由外到内,迁移速度与试件处理温度呈正相关。关键词:孔隙结构;水分迁移;高温;吸水质量;毛细吸收系数;水泥砂浆中图分类号:TU528文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2336-08Study on Pore Structure and Water Migration Characteristics of CementMortar after High Temperature Based on NMR TechnologyHE Yalan1,NING Lin2,LI Yang2,ZHONG Xiujie2(1.Sichuan Shudao Railway Investment Group Co.,Ltd.,Chengdu 610000,China;2.College of Civil Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)收稿日期:2023-03-30;修订日期:2023-04-23基金项目:国家自然科学基金(52164001)作者简介:何娅兰(1981),女,高级工程师。主要从事公路、铁路工程方面的研究。E-mail:frt5502 通信作者:宁 麟,博士研究生。E-mail:Abstract:In order to study the characteristics of water migration in cement mortar after high temperature,the surface ofcement mortar samples was coated with wax(leaving an upper surface)after being treated at 300,400,500.Then thenon-waxed end of samples was placed 2 cm below the liquid surface for self-imbibition test.The water migration state andcharacteristics of cement mortar samples after high temperature were studied by nuclear magnetic resonance(NMR)technology T2spectrum and NMR imaging.The results show that with the increase of treatment temperature,the proportion ofgel pores and air-voids or cracks in samples increases,while the proportion of capillary pores gradually decreases,and thewater absorption mass of samples decreases.The water absorption mass increases rapidly in the first 24 h,then slows downand tends to be stable.The high temperature affects the capillary water absorption.When the treatment temperature is lessthan or equal to 400,the high temperature could increase the capillary water absorption.When the treatment temperatureis greater than 400,the capillary water absorption is weakened.By introducing the capillary absorption coefficient S tocharacterize the capillary water absorption,S is greater than 10 before 6 h and decreases by more than two orders of magnitudeafter 6 h.There is a preferential pore size for water migration.The preferential pore size for migration in capillary pores is10 480 nm,and the preferential pore size for pores or cracks is 1 680 16 800 nm.With the increase of immersion time,water tends to transfer from large pores to smaller pores.Finally,the migration position of water can be observed in real timefrom outside to inside by NMR imaging,and the migration speed is positively correlated with the temperature of samples.第 7 期何娅兰等:基于核磁共振技术对水泥砂浆高温后孔隙结构及水分迁移特征的研究2337Key words:pore structure;water migration;high temperature;water absorption mass;capillary absorption coefficient;cement mortar0 引 言混凝土材料是当今建构筑物中不可或缺的材料,而火灾是人们日常生活中最为常见的灾害之一,混凝土在高温作用下,内部会产生微裂纹,孔隙率增大,骨料与水泥浆界面劣化1。在水泥基材料中水分传输及分布是影响混凝土结构耐久性的一个重要因素,也是一个重要研究课题2,而混凝土的水分传输能力常用毛细管吸水率评价3。众多学者对混凝土高温作用后的性能进行了广泛研究,如常规抗压强度4、残余强度5、微观结构特征6、高温混凝土与锈蚀钢筋的黏结性能7等,再到局部热冲击作用下裂纹扩展及热损伤8-9,恒湿环境下热疲劳对混凝土力学及微观结构的影响10以及高温冷却过程中的自由膨胀变形特征11,还有学者对高强混凝土的耐火性能12及抗爆炸性能13进行了深入的研究。而在试件内部水分迁移研究方面,有学者研究了冻融循环对混凝土内部水分迁移的影响14,并对混合浆液的水分传输特性及水胶比、孔隙结构对水分迁移系数的影响进行了研究15,还有学者研究了混凝土试件加热速率对水分迁移的影响16,以及冷却方式1对混凝土内部水分传输的影响。众所周知,水分传输能力与孔隙结构密切相关17,而混凝土孔隙结构受高温影响,其水分传输能力必然受到一定的影响。建构筑物在经历火灾后毛细水传输能力必然受影响,防水性能在不同程度上劣化,通过研究混凝土试件在高温后的毛细水传输能力以及传输特征可为评估建筑物火灾后的稳定性和耐久性以及能否满足继续使用的要求提供重要指导。可见,该研究同样具有重要意义。核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)技术在岩土领域得到了广泛的运用,尤其是在混凝土水化过程18、局部冷却作用下的裂纹扩展及热损伤8-9,冻融19、外加剂20及掺料21对混凝土性能的影响,以及混凝土微观孔隙结构22和毛细水迁移1-2等研究方面。核磁共振可实现无损检测,而且检测速度快,检测结果精准,可定性和定量分析岩石中的孔隙结构特征23。本文采用标准柱状水泥砂浆试件(直径为 50 mm,高度为 100 mm),将试件加热到 300、400、500 后自然冷却,然后将试件一端置于液面下 2 cm 以模拟建筑物在发生火灾后其内部存在的毛细水传输现象。运用低场核磁共振技术中的 T2谱和核磁共振成像探究经过300、400、500 高温作用后水泥砂浆试件的毛细水传输特征,以获得温度对水泥砂浆试件毛细吸收系数、水分传输速率及传输过程中水分分布特征的影响。1 实 验1.1 试件及设备为研究水泥砂浆试件经过不同高温处理后水分迁移的规律,采用直径为 50 mm、高度为 100 mm 的标准柱状水泥砂浆试件,将试件标准养护 28 d 后进行高温处理。试件的配合比(m(标准砂)m(白色硅酸盐水泥)m(自来水)为 2 1 0.45。标准砂由厦门艾斯欧标准砂有限公司生产,白色硅酸盐水泥为 PW42.5 级旋窖水泥,由江西坤邦白水泥有限公司生产。白色硅酸盐水泥主要成分(质量分数)为 CaO(68.89%)、SiO2(23.15%)、Al2O3(2.96%)、MgO(0.85%)、Fe2O3(0.30%)、K2O(0.22%)等8-9,比表面积和密度分别为342 m2/kg 和 3.15 g/cm3 24。采用苏州纽迈公司生产的 MacroMR-150H-I 型低场核磁共振系统测试试件水分迁移过程中的 T2谱及核磁共振成像,该设备的磁场强度为(0.3 0.05)T,工作温度为22 28。并采用核磁共振配套电子秤对试件进行称重。试件高温处理设备采用上海大恒光学精密机械有限公司生产的 SG-XL1200 型马弗炉。1.2 试验过程试验过程如下:1)将试件放入马弗炉中进行加热处理,加热速率为10 /min,加热到300、400、500 之后保持恒温 2 h,随后自然冷却至室温;2)采用 NM-V 真空加压饱和装置对试件进行真空加压饱水,首先以-0.1 MPa 抽真空 6 h,然后注水加压到15 MPa 饱水24 h;3)将试件放入低场核磁共振设备中测 T2谱;4)将试件置于105 的 DHG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱中烘干 24 h 以上,直至试件质量不再增加,随后将试件放入保鲜袋中隔绝空气冷却至室温,之后将试件上表面以及侧面镀上一层石蜡并记录试件干质量,测试核磁共2338水泥混凝土硅 酸 盐 通 报 第 42 卷振 T2谱和进行初始成像;5)将试件放入水槽中进行吸水试验,试件浸入液面2 cm,在浸水 0.5、1、3、6 h 和 1、3、5、7 d 后称重并成像,以观测高温处理后试件的水分迁移特征及规律。设备及试验过程示意图如图1 所示。图 1 设备及试验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of equipment and test process2 结果与讨论2.1 孔隙结构随温度变化图2 高温处理后试件处于完全饱水状态下的核磁共振 T2谱Fig.2 NMR T2spectra of samples under full saturationcondition after high temperature treatment根据 Zhao 等25的研究可知,孔隙半径 r(nm)和水分子在孔隙表面的横向弛豫时间 T2(ms)之间存在如下关系:r=CT2(1)式中:C 为转换系数,取 24 nm/ms25。参照 Lan 等26-27的孔径分类方法,将孔隙分为胶凝孔(1 000 nm)。由式(1)可得,胶凝孔、毛细孔和气孔或裂缝对应的横向弛豫时间依次为 40 ms。图 2 为不同温度处理后试件完全饱水下对应的核磁共振 T2谱。从图 2 中可知,试件经过高温处理后,随着处理温度的升高,各种类型孔隙含量改变,400 和 500 处理后胶凝孔和毛细孔对应的峰左移,这表明经 400 和 500 处理后试件产生更多较小孔径的孔隙,而相较于 400,经过 500 处理后胶凝孔和毛细孔的含量明显增大。经300、400 和500 高温处理后各种类型孔隙含量占比如表1 所示,从表1中可知,随着处理温度升高,胶凝孔和气孔或裂隙占比相对升高,但毛细孔占比则逐渐降低。表 1 不同温度作用后不同孔隙占比Table 1 Different pore ratio after different temperatures treatmentTemperature/Pore ratio/%Gel poreCapillary poreAir-void or crack30013.1879.497.3340023.5068.757.7450025.2765.908.83为便于进一步比较分析高温作用后水泥砂浆试件孔隙孔径的变化,探究不同孔径孔隙对高温后试件毛第 7 期何娅兰等:基于核磁共振技术对水泥砂浆高温后孔隙结构及水分迁移特征的研究2339细水迁移的影响,本文参照古启雄等28的研究分析方法,引入等效平均孔隙半径将试样孔隙孔径进行归一化处理,如式(2)所示。r-=SiriSi 100%(2)图 3 高温处理后试件等效平均孔隙半径的变化Fig.3 Variation of equivalent average pore size ofsamples after high temperature treatment式中:r-为等效平均孔隙半径;ri为孔隙半径;Si为孔隙半径 ri的孔隙体积与总孔隙体积之比。由于核磁共振峰面积与含水量呈线性关系,而孔隙半径与横向弛豫时间也呈线性关系,因此,当试件处于完全饱水状态时,可用核磁共振的 T2谱表征等效平均孔隙半径,将式(1)和(2)结合起来可得r-=CHiT2iHi 100%(3)式中:T2i为孔隙半径 ri对应的横向弛豫时间;Hi为横向弛豫时间 T2i对应的峰面积与总峰面积之比。图 3 为试件经过真空加压饱和后全饱水状态下的等效平均孔隙半径与处理温度之间的关系。从图 3 中可知,在不高于400 时随着温度升高,等效平均孔隙半径稍减小,当温度大于 400 之后则快速增大,另外,通过称重法计算出的孔隙度分别为0.184 2、0.176 6、0.203 1,与等效平均孔隙半径变化趋势一致。可见,当温度不高于 400 时,高温使试件中自由水及水蒸气逃逸29,产生更多的微小孔隙,故随温度的升高,峰整体左移,而当温度大于 400 后则对孔隙的劣化作用加强,产生更多的孔隙。2.2 毛细吸收系数采用电子秤对试件进行称重,t 时刻试件的质量记为 Mn(t),试件干燥情况下的质量记为 M0,则 t 时刻试件毛细管吸水质量30M(t)为M(t)=Mn(t)-M0(4)试件毛细管吸水质量随时间的变化趋势如图 4 所示。毛细管吸水质量在前 24 h 内快速变化,且经400 处理试件变化速率最大,其次是 500,最小为 300。24 h 后变化速率减小,逐渐趋于稳定,此时毛细管吸水质量由高到低对应的试件处理温度依次为 400、300、500,且经 300 和 400 处理后试件毛细管吸水质量在 34 h 后远大于经过 500 处理的试件。可见,水泥砂浆试件毛细管吸水质量同样受处理温度影响,温度升高,毛细管吸水质量减小。将单位时间内毛细管吸水质量定义为毛细管吸水率,以定量表示毛细管吸收水的速率,如式(5)所示。V(t)=M(t)/t(5)式中:V(t)为 t 时刻毛细管吸水速率;t 为 t 时刻毛细管吸收 M(t)水所用时间。Washburn31将毛细吸收系数定义为毛细吸水总量与时间平方根的线性关系,如式(6)所示。M(t)/A=St0.5(6)式中:M(t)为吸水总量,kg;A 为试件与水接触的截面,m2;S 为毛细吸收系数,kg/(m2h0.5);t 为时间,h。毛细吸收系数 S 可由 M(t)/A 与 t0.5之间的线性关系斜率确定,如图 5 所示。从图 5 中可知,毛细吸水总量与时间平方根在总体上并不是严格遵循线性关系,毛细吸收系数 S 整体上也并不是一个确定的数值,而是存在一个分界点,在该分界点两侧毛细吸水总量与时间平方根才呈线性关系。毛细吸收系数 S 在 6 h 前大于10,而在 10 h 后减小超过 2 个数量级。在前 6 h 内,毛细吸收系数 S 由大到小对应的试件处理温度依次为400、500、300。毛细吸收系数 S 同样可表征毛细管吸水率的大小,可见处理温度小于等于 400 时,毛细管吸水率随温度增大而增大,高温对毛细管吸水率有增强作用。而当处理温度大于400 后,毛细管吸水率明显降低,则体现出削弱作用。这可能是由于处理温度小于等于400 时,试件内部的自由水及水蒸气外溢导致试件孔隙结构的改变29,而当处理温度大于 400 时,胶凝材料中的氢氧化钙高温分解成氧化钙29,2340水泥混凝土硅 酸 盐 通 报 第 42 卷胶凝材料内部结构遭到破坏形成更多的微裂纹,导致吸收速率快速降低。图 4 试件毛细管吸水质量随时间的变化Fig.4 Variation of capillary water absorptionmass of samples with time图 5 试件毛细吸收系数 SFig.5 Capillary absorption coefficient S of samples2.3 水分迁移特征图 6 300 处理后试件的核磁共振 T2谱Fig.6 NMR T2spectra of samples after 300 treatment众所周知,核磁共振信号强度与试件含水量成正比,横向弛豫时间与孔隙半径同样成正比,因此通过测试不同浸水时刻的 T2来对水分迁移特征进行深入分析,如图 6 图 8 所示(图中 B1、B3、B4 分别表示试件经 300、400、500 高温处理)。T2谱峰面积在前 24 h内快速增加,这与吸水质量变化一致。但在 24 h 后则呈现出一定差异,试件胶凝孔对应的峰面积逐渐增加,毛细孔对应的峰面积均减小,但经过 300 和 400 处理试件的峰顶幅值呈减小趋势,而经过 500 处理试件的峰顶幅值呈增大趋势。这可能是由于试件经过500 高温作用后,胶凝材料中的氢氧化钙分解成氧化钙29,胶凝材料内部形成更多的微裂纹,导致吸收速率快速降低。同时还可观察到,毛细孔弛豫时间在 0.4 20 ms 对应的峰面积变化最为明显。这充分表明毛细水在毛细孔中的迁移同样存在优势孔径,在 10 480 nm。相应地,气孔或裂隙对应的峰面积也逐渐增大,而且气孔或裂隙对应峰两侧扩大(即弛豫时间范围扩大)。核磁共振 T2谱峰面积增加,表明吸水量逐渐增大,且不同弛豫时间内对应峰面积的增加表明对应类型的孔隙被毛细水充盈。毛细孔的占比最高,其峰面积变化同样最明显,尤其是在 24 h 前,其峰面积增加速度最为明显,这与吸水质量变化趋势相一致。在 24 h后,经过 300 和 400 处理后试件的毛细孔对应的峰顶强度有所减弱,但相应的峰左移,这表明 24 h 后毛细孔中传输的自由水朝更小孔径的孔隙中传输。同时,气孔或裂纹吸水过程中,首先从弛豫时间 70 700 ms部分增大,随后随着吸水时间延长朝两侧扩张,但朝小弛豫时间方向扩展趋势更为明显。可见气孔或裂隙在吸水过程中同样存在一个优先吸水孔径,范围为 1 680 16 800 nm,在大孔隙中同样存在朝较小孔隙中迁移现象。总之,水分迁移在试件内部不同类型孔隙中存在优先传输孔径,且随着浸水时间增加,逐渐由大孔隙向小孔隙中传输。2.4 核磁共振成像分析核磁共振成像颜色深浅与试件对应位置含水量呈正相关8,因此可通过核磁共振成像实时观测水分在试件内部的传输位置和二维分布,从而获得水分在试件内部的传输速率。图 9 为不同温度处理后试件的核磁共振成像,从图 9 中可知,在浸水 6 h 后水分基本上都到达试件顶部。其中,在浸水 0.5 h 后,300、400、500 处理后试件内水分迁移距离依次为 4.3、4.7、5.4 cm,浸水 1 h 后水分迁移距离依次为 5.0、5.8、6.2 cm,浸水 2 h 后水分迁移距离依次为 6.1、7.6、8.5 cm,浸水 3 h 后水分迁移距离依次为 7.6、9.0、第 7 期何娅兰等:基于核磁共振技术对水泥砂浆高温后孔隙结构及水分迁移特征的研究23419.9 cm。另外,在成像过程中,颜色最深的部分首先出现在试件表面,随后随着浸水时间延长而逐渐向试件内部扩展,因此可认为水分迁移首先发生在试件表面,随后由外到内扩展。可见,通过核磁共振成像可实时观测到水分在试件内部的迁移位置及扩展方式,且水分迁移速度随温度的升高而加快。图 7 400 处理后试件的核磁共振 T2谱Fig.7 NMR T2spectra of samples after 400 treatment图 8 500 处理后试件的核磁共振 T2谱Fig.8 NMR T2spectra of samples after 500 treatment图 9 不同温度处理后不同时刻试件的核磁共振成像Fig.9 NMR imaging of samples at different time after different temperatures treatment2342水泥混凝土硅 酸 盐 通 报 第 42 卷3 结 论1)随着试件处理温度升高,胶凝孔和气孔或裂隙占比相对升高,但毛细孔占比随着温度升高而逐渐降低。在 400 前,等效平均孔隙半径随着温度升高稍减小,而大于 400 之后则是随着温度升高快速增大。2)水泥砂浆试件吸水质量受高温作用影响,温度升高,吸水质量减小。吸水质量在 24 h 前快速增加,随后增加速率不断减小,趋于稳定。当处理温度小于等于 400 时,试件毛细管吸水率与温度呈正相关,高温处理对毛细管吸水率有增强作用。而当处理温度大于 400 时,毛细管吸水率明显降低,体现出削弱作用。3)毛细吸收系数 S 可表征毛细管吸水率,毛细吸收系数 S 存在一个分界点(6 24 h),在该分界点两侧毛细吸水总量与时间平方根才呈现出线性关系。毛细吸收系数 S 在 6 h 前大于 10,而在 6 h 后减小超过2 个数量级。4)水分迁移存在优先孔径,且随浸水时间增加,水分更倾向由大孔传输到较小孔隙中。水分在毛细孔中迁移的优先孔径为 10 480 nm,在气孔或裂隙中迁移的优先孔径为 1 680 16 800 nm。在 24 h 之后孔隙中传输的自由水明显朝更小孔径孔隙中传输。5)通过核磁共振成像可实时观测到水分在试件内部的迁移位置及扩展方式,随着浸水时间增加,由试件外表面到内部颜色逐渐加深,可见水分迁移位置由外到内,且水分迁移速度随试件处理温度升高而加快。参考文献1 GAO F F,TIAN W,CHENG X.Investigation of moisture migration of MWCNTs concrete after different heating-cooling process by LF-NMRJ.Construction and Building Materials,2021,288:123146.2 ZHAO H T,WU X,HUANG Y Y,et al.Investigation of moisture transport in cement-based materials using low-field nuclear magnetic resonanceimagingJ.Magazine of Concrete Research,2021,73(5):252-270.3 ZHANG S P,ZONG L.Evaluation of relationship between water absorption and durability of concrete materialsJ.Advances in MaterialsScience and Engineering,2014,2014:1-8.4 SUESCUM-MORALES D,ROS J D,DE LA CONCHA A M,et al.Effect of moderate temperatures on compressive strength of ultra-high-performance concrete:a microstructural analysisJ.Cement and Concrete Research,2021,140:106303.5 SADRMOMTAZI A,GASHTI S H,TAHMOURESI B.Residual strength and microstructure of fiber reinforced self-compacting 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