光电化学协同催化降解水中的扑草净.pdf

第 2 4 卷第 7 期 V o l u me 2 4Nu mb e r 7 中国有色金属学报 Th e Ch i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s M e t a l s 2 0 1 4 年 7 月 J u l y 2 0 1 4 文章编号 ：1 0 0 4 - 0 6 0 9 ( 2 0 1 4 ) 0 7 1 9 1 5 - 0 6 光 电化学协同催化降解水中的扑草净 唐建军 一 ，陈益清 。 ，李文龙 ( 1 深圳职业技术学院 建筑与环境工程学院，深圳 5 1 8 0 5 5 ； 2 深圳市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，深圳 5 1 8 0 5 5 ) 摘要：以网状铱钽钛电极为阳极、石墨板为阴极、饱和甘汞电极为参比电极，设计一种在线生成 H2 O 的电化 学反应器，并以锐钛矿、金红石及混晶 T i O2 ( T i O 2 P 2 5 ) 为光催化剂，研究 T i O 2 光催化学协同电化学催化降解扑草 净的过程。 结果表明：电生 H 2 0 能协助 T i O2 可见光催化降解扑草净， 反应 3 0 0 mi n后，扑草净降解率达到 1 0 0 ； 在扑草净的降解过程中，外层的甲基、硫基及氨基被氧化脱除，降解过程生成多种中间产物，降解终产物为三聚 氰酸，总有机碳的去除率为 6 0 7 0 。对反应体系的光谱分析显示：扑草净的降解涉及羟基自由基( - O H) 及超氧 自由基( O2 - ) 的产生和参 与。 关键词：可见光催化；电生 H 2 O2 ；扑草净；羟基 自由基；超氧 自由基 中图分类号：O 6 4 3 _ 3 文献标志码：A S y n e r g e t i c de g r a da t i o n o f pr o m e t r y n b y ph o t o - e l e c t r o - -c he mi c a l c a t a l y t i c me t h o d T A NG J i a n - j u n 一， C H E N Y i q i n g ， L I We n 1 o n g ( 1 S c h o o l o f C o n s t r u c t i o n a n dE n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g ， S h e n z h e nP o l y t e c h n i c ， S h e n z h e n 5 1 8 0 5 5 ， C h i n a ； 2 S h e n z h e n Ke y L a b o r a t o r y o f I n d u s t ria l W a t e r Co n s e r v a t i o n a n d Mu n i c i p a l Wa s t e wa t e r R e s o u r c e s T e c h n o l o g y , S h e n z h e n 5 1 8 0 5 5 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：An e l e c t r o c h e mi c a l r e a c t o r wi t h h y d r o g e n p e r o x i d e i n s i t u g e n e r a t i o n wa s d e s i g n e d u s i n g n e t s t r u c t u r e t i t a n i u m e l e c t r o d e c o a t e d w i t h I r O 2 T a 2 03 ( I r - T a T i ) a s t h e a n o d e ， g r a p h i t e p h a s e a s t h e c a t h o d e a n d s a t u r a t e d c a l o me l a s t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e T h e d e g r a d a tio n o f p r o me t r y n b y T i O2 p h o t o e l e c t r o c h e mi c a l c a t a l y t i c me t h o d wa s a l s o s tud i e d u s i n g a n a t a s e ， r u t i l e a n d mi x i n g c ry s t a l l i n e T i O2 a s p h o t o c a t a l y s t s Th e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t p r o me t r y n c a n b e d e g r a d e d b y Ti O2 v i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y s i s wi t h e l e c t r o l y t i c h y dro g e n p e r o x i d e a s s i t a n c e ， a n d t h e d e g r a d a t i o n r a t e r e a c h e s 1 0 0 a ft e r 3 0 0 mi n r e a c t i o n I n t h e d e gra d a t i o n p r o c e s s o f p r o m e t r y n ， t h e me t h y l ， t h i o an d a m i n o g r o u p s i n the o u t e r l a y e r a r e o x i d i z e d ，the r e mo v a l r a t e o f t o t a l o r g a n i c c a r b o n( T O C )r e a c h e s 6 0 一 7 0 ，a n d t h e e n d p r o d u c t o f p r o me t r y n d e g r a d a t i o n i s c y an u r i c a c i d S p e c t r u m a n a l y s i s r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e d e g r a d a t i o n o f p r o me t r y n i n v o l v e s t h e g e n e r a t i o n a n d p a r t i c i p a t i o n o f h y d r o x y l f r e e r a d i c a l ( O H) a n d s u p e r o x i d e r a d i c a l ( 。 02 一 ) i n t h e s y s t e m Ke y wo r ds ：v i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y s i s ；e l e c tro l y t i c h y d r o g e n p e r o x i d e ；p r o me t r y n ；h y dro x y l f r e e r a d i c a l ；s u p e r o x i d e r a d i c a 】 T i O 2 光催化作为一种基于羟基 自由基( O H ) 过程 的高级氧化技术，在应用于降解水中的有毒、有害、 难生物降解的有机污染物方面具有优势。但由于 T i O 2 的光吸收范 围限于 波长小于 3 8 7 n m 的紫外 区， 而太 阳 光谱中紫外部分能量通常不到 5 ，实际应用时需要 耗费大量的电能产生紫外光，致使这一高级氧化技术 目前难 以工程推广应用 。 从利用太阳能角度出发， 发展 T i O 可见光催化反 基金项 目：广东省 自然科学基金资助项 目( 2 4 0 9 K3 0 8 0 0 1 8 ) ；深圳市战略性新兴产业发展专项( z D s Y2 O 1 2 0 6 l 9 O 9 3 9 5 2 8 8 4 ) 收稿 日期：2 0 1 3 1 1 - 2 0 ；修订 日期：2 0 1 4 0 3 2 7 通信作者：唐建军，教授，博士；电话：0 7 5 5 2 6 7 3 1 1 5 7 ；E ma i l ：ta n g j j 7 3 8 4 s i n a c o m 1 9l 6 自色金属学报 应势存必 行，此项 T 作主要集 【 十 I 对 T i O2 金属I 】 】 或非 金属I 2 掺 杂改性 。掺 杂改性 处理虽可拓宽 T i O 2 的光吸 收范 可见光 区，也将 同时影 响 T i O 2 的稳定性 一I L 掺 杂改 后 的 T i O 2 能带间隙变 窄， 可 见光作用下对 有机污 染物 的降解仃选择 性l 。J t ：U, t- ，也有研 究者 1 仃机染料 分 r吸收 丁 光形成激发态的特点 ，开发 T i O 可 光催化 降解有机 染料的反 体系l 4 。但这 可 光催化反 的降解对 象限于染料类有机物 ，儿在 染 料分 f的发包基 被破坏后 ，反应 相戍停止 ，反应 矿 化度 低 。 存 T i O 可 见光催化 降解有机染 料的反应 中， 反应 过程 生成 中问产物 H 2 O 2 刮 ， 且 中间产 ： 物 H 2 O2 的生成 是 i h 有机染 料分子 的光 敏化效 及 T i O 2的电 予传 输 作用所敛 。 有研 究显 示 ， 中问产物 H 2 O2 虽只是 瞬 时产物 ， 对有机染料的 降解起 决定性 作用 。I l 此 町 ， 、 l1 染料分子的发色基 团被破坏 后反心停 I 【 ： 是 凶 为此 时反应体 系 能生成 叶 J H J 产物 H 2 02 ，H 2 O2 能 协助 T i O 2 可 见光响 。L I 等 1 、O H NO等 9 1 o 】 、Y A O 等【 1 1 - 1 2 及唐 建军等 的研 究显 示， H 2 O 2 能协助 T i O 2 可 光催化降解水杨酸、利谷隆、苯酚、阿特拉津等 非染料有机物 ，且反心机理区别 j 对 T i O 2 的掺杂 改性 或光敏化效应 ，反应 的实质 足 H 2 0 2吸附于 T i O 2 表 面 形成复合物 ，再存 可见光作用 F 转化为 自由耩等活性 物种所敛1 8 i o 1 。 基 1 H 2 0 2 这 一特性 的 T i O2 町见光催化反应 ， 需要对 T i 0 2光催 化剂作 复杂的掺杂改性处 理而影 向 T i O2 的稳 定性 ，且其光催化反应理论 I 能完伞矿化仃 机污染物 ，从 显示较好 的应 用f j 1 _f 景 。但 J 这一 叮 见光催化 反应 发生的 提足反应体 系中的 H 0 吸 附 J T i O 衷 形成复 介物 ， 并在吸收可 见光后转为 r 1 基等活性物种，在反 的书 u 始阶段 ，H 0 浓 度高，晰 T i O 2 吸 附性有 限， 那 d tJ 及时吸附 T i O2 表面形成 复合物 的 H 2 0 2 ，将 I t 1 于 H 2 0 2 本 身的 t ! ：il 分解及 自由基 俘 获特 性而消耗掉 ， 小仪 H O 利川率低 ， 1 也影响 f 基等活性 物种的， 成 ； 在 反应 期， l I 】 于 前期 损耗 ，反心体 系 H 2 O 2 浓度 1人低 ， 反应速 率 能维持 较 高水、 维持这一 町见光催化反应 自始争终较 高反应速 率 及提 高 H 0 ： 利用 率的关键 足，反应 体系巾的 H 2 0 自 始 终 处 合适的浓度水 。为此 ，本文作 肯以电化 学 疗法 反应 仆系现场提供 H 0 的新 山 法 ， 并以扑 净为 目标有机污染物 ，研究 电生 H 2 0 2 助 T i O ： 可 光 催 化降解扑耳 1 1- , z 的反 特 。 1 实验 1 1 实验材料与装置 实验 装置如图 1 所 。以 电流 电位仪( P S 1 ) 提 供 冉 流 电源 ： 反应槽 ( 自制 有机 玻璃 槽) 容积 为 1 0 0 l n m6 0 fi l mX 1 0 0 m l n ，阴极选用 埋板( 5 0 mm7 0 mlT l 1 ra m) ，有效高度为 6 0 I T l m，f5 u 极选 川铱钽涂 层 的钛极板( 4 5 mm9 0 mm1 5 ram) ，有效高度为 7 5 fi l m，参比 电极选 用 2 3 2型饱和甘水电极( S C E ) ；溶 液 p H值 雷磁 P H S 一 3 C型精密 p H计测 定； 以硫酸钠( A R ) 为支持 电解质 ， J珥 J 稀 H 2 S O 4 调节反应体系 p H值 为 3 0 。 激发光源采用 C MH 一 2 5 0型金 卤灯 光纤照射装 置，功 率 为 2 0 0 W，发光波长 范罔为 3 8 0 8 0 0 n n l ，滤光 片规 格 为 4 0 0 n m，光强为 7 5 9 W m ；催化 剂采用 f I 制 的 锐钛矿 T i O 2 ( 煅 烧温度 4 0 0) 、 金红石 T i O 2 ( 煅烧温度 9 0 0。 C ) 和混品 T i O2 ( De g u s s a 产： 品) ，分另 0 记为 T I O A、 T I O R及 T I O P 2 5 ， 特 参数 文献【 l 3 ；模型污染物 扑草净( 纯度 9 9 3 ) 的起 始浓度 为 9 mg L ，其分 f 结 构式及液相色谱 如图 2 所 示； 反应溶液体积 4 5 0 m L， 以浓度为 l mo U L的 N a OH利 0 5 m o l L的 H C I 渊节 p H值 ，除 1 卜 特别 说明，催化剂浓度为 1 0 g L ，初始 p H值 为 3 0 。 图 l 圯电催化反 器实验装 爪意 Fi g1 Sc he mat i c di a gr a m of p ho t o e l e c t r o c he mi c a l c a t al y t i c r e a c t o r ：l - Ox y g e n t a n k ；2 一 Ga s f l o wme t e r ； 3 一 Ae r a t i o n h e a t ； 4_ Gr a ph i t e e l e c t r od e； 5 _ I r - Ta Ti e l e c t r o de ； 6 St i r r e r ； 7 - M a gn e t i c s t i r r e r ；8 一 Sal t y b r i d ge ；9 - Re f e r e n c e e l e c t r o de ； 1 0 - Or ga n i c g l a s s c e l l ； l l POt e nt i a l i n s t r ume n t ；1 2 一 Me t a I h a l i de l a mp 1 2实验方 法 根据 交优化实验结果 ，确 定电化学操作 参数如 卜 ：I 乜 极n 1 J 距 D = 8 C I T I 、电流值 1 = 4 0 m A、支持 电解质 N a 2 S O 4 浓 艘 c = 0 0 2 5 mo l L 、 氧 气曝气量 Q = 0 2 L mi n 。 控制 f 述条件 电解 6 0 m i n后 ， 电叶 H 2 O2 ( E H 2 O 2 ) 浓度 第 2 4卷第 7期 席建军，等：光电化学协同催化降解水中的扑荜净 l 9 1 7 008 006 3 0 04 0 02 ( a 1 4 9 5 5 一 一 一 一 L J l I l O l 2 3 4 5 6 7 8 t mi n ( b ) s c H 3 I C CH3 N N OH l I II I c N c N c N 妄 c H H H 。 图 2 扑 ： 净 的分 结构式及液相色谱 IN( 9 r a g L ) F i g 2 Mo l e c u l e s t r u c t u r e( a )a n d HP L C s p e c t rum ( b )o f p r o ra e t r y n ( 9 mg L ) 可达 0 6 mmo l L 。 在光 电催化实验 中，经 电解槽加入 4 5 0 mL含扑 净、Na 2 S O 4 及 T i O 2 光催化 剂的悬 浊液；恒温磁力 搅拌，并打开金卤灯及直流电源开关，开始计时；反 应定时间取样 ， 水样 先经 Hi t a c h i C R 2 2 G I I 型高速 冷 冻离心机分离， 用 0 4 5 g m的微孔滤膜过滤后用 F 浓度 分析。 反应过程可表示为 2 H2 0 4 e = O2 + 4 H ( 1 ) O2 + 2 H + 2 e = H2 02 ( 2 ) H2 02 + T i O2 - Co mp l e x ( 3 ) C o mp l e x = OH +。 02 ( 4 ) 1 3分析与测试 扑草净浓度 分析 采用 Wa t e r s 2 6 9 5型高效液相色 潜仪 ， 其 中进样 量 1 0 g L ， 流动相 乙腈) ： 水) = 6 5 ： 3 5 ， 流速 1 。 0 mL mi n ，分离柱 S y mme t r y C1 8 5 g m，4 6 m m1 5 0 mm， 2 9 9 8 P D A检测器 ， 检测波长 2 = 2 2 1 n m； H 0 2 浓 度分析 采用 草酸钛钾 分光 光度法 ，检测 波长 2 = 3 8 5 n m；反 应 体 系 羟 自由基 ( OH ) 的测 试 采 用 Hi t a c h i F 一 7 0 0 0 型 荧 光 分光 光 度 计【 1 ， 以浓度 3 0 mmo l L的对 苯 二甲酸作探 针分子 ，溶液 p H值 为 1 l ： 超辍 f J d j 基 ( - 0 ： ) 的测 试 则利 用 氯 化 硝 基 四氮 唑 蓝 ( NB T ) 可 被 0 2 一 还 原 产 生 蓝 色 ( 或 黑 紫 色 ) 沉 淀 来 表 征【 】 ， 其【 J N B T浓度为 4 0 m g L ， 反应时间为 l 5 mi n 。 2 结果与讨论 2 1 光 电催化降解扑草净 图 3所示为不同反应 条件 下降解 扑草净 的实验 结 果对 比。 表明单纯 电化学反应 ，即阴极 电生 H 0 2 及 阳 极氧化 ，对扑草净 的降解效果较差 ，反应 3 0 0 mi n后 扑草净的 降解率仅 4 0 ，而在加入 T i O， 光催化剂后 ， 扑草净的降解率显著增大 ，反应 3 0 0 mi n后扑草净 的 降解率近 l 0 0 ，尤其当 以 T I O P 2 5为光催化剂时 ， 降解效果更显著 。实验 同时发现 ，当以 F e 代替 T i O2 光催化剂而构成光 电 F e n t o n反应 体系时， 扑草净的降 解 效果较 以 T i O2 为光催化剂时差， 并且反戍过程有黄 色 沉淀物析出，其原冈可能是 F e n F e 2 + 与扑草净降解 过程 生成的中间产物 形成络合物 而沉 淀析 出【 】 。 图 4所示为扑草净光 电催化降解过程的紫外扫描 t mi n 图 3 不 同反应条件 降解扑 草净 的结果 F i g 3 Re s u l t s o f p r o me t r y n d e g r a d a t i o n u n d e r d i ffe r e n t r e a c t i o n c o n d i t i o n s 图 4 T I O P 2 5光 电催化降 扑草净的紫外手 1 描 谱 F i g 4 UV - v i s s p e c t r a o f p r o me t r y n d e g r a d a t i o n b y TI O P 2 5 1 91 8 I 1 订色金属学报 图 ，其中催化剂为 T I O P 2 5 。表 明反应 3 0 0 mi n后扑 草净的吸收峰完全消失， 即此时扑草净己被完全降解， 这 与图 3实验结果是一致 的。 为更进一步 了解 降解情况 ，对 T I O P 2 5光 电催化 降解扑草净可能牛成的中间产物进行液相色谱分析， 其结果如图 5 所示，其中峰 1 表示扑草净色谱峰，峰 2为扑 草净脱硫产物 的色谱峰，峰 3为脱 异丙基产 物 的色谱 峰，峰 4为脱掉一个氨基 的色谱峰 ，峰 5则为 扑草净 脱完氨基形成三聚氰酸 的色谱峰 。图 5表 明在 0 m m ； ， ； 入A 八 =； 2 2 4 0 ra in 、 7 - 主 3 6 0 m in 0 l 2 3 4 5 R e t e n t i o n t i me mi n 图 5 T 1 0一 P 2 5光 电催化( P E C ) 降解扑草净的液相色谱 图 F i g 5 HP L C s p e c t r a o f p r o me tr y n d e g r a d a t i o n b y P EC wi t h TI O P 25 a s pho t o c a t a l ys t 扑草净 的降解过程 中生成 了多种 中问产物 ，而降解的 终产物为三聚氰酸 。 图 6 所示为光 电催化 降解扑草净 中间产物的液相 色谱峰面积 的变化 。单纯 电化学方法能将扑草净的硫 基及脱异丙基脱除 ， 但 不能进一步 降解 以上 中问产物 ， 不能脱除扑草净 的氨基 ；在加入 3种 同品 的 T i O 2 光催化剂后 ，则脱硫 基、脱异丙基及脱氨基反应 均能 进行 ， 峰 2 、 3和 4所表示的中间产物在反麻的初始阶 段浓度增大 ，随着反应继续进行则显著降低，即所 代 表的中间产物被进 一步降解 ；峰 5为扑草净完全脱完 外层硫 基、异丙基及 氨基形成三聚氰酸的色谱峰，反 应进行 3 0 0 mi n后 ，峰 5的色谱峰面积的变化 已不明 显，表 明降解 反应此 时 已基本结束 ，本研 究的町见光 催化 反应体 系不能将三聚氰酸进一 步氧化分解 。 6 同时也表 明，在本研 究的反应条件下 ，T I O P 2 5 的催 化效率最 高，T I O R的其次 ，而 T I O A则相对较弱 。 通过对 反应体系 的 T OC测定结果表 明，反应进行 3 0 0 mi n后， T O C去除率约 6 0 7 0 ， 与理 论计算结 果基 本吻合 。 0 n Q 0 U I n 图 6 光【 u 催化降解扑草净中间产物的峰面干 J J 变化 F i g 6 I n t e r me d i a t e p e a k a r e a c h a n g e s o f p r o m e t r y n d e g r a d a t i o n b y P EC 第2 4卷第 7为 建军，等：光F U 化学协同催化降解水巾的扑草净 l 9 l 9 2 2活性物种测试 l_ =I 7 所 示为以 T I O P 2 5为光能化剂 的不问反应体 系 的 3 D 荧光扫描 谱 ，反应 时问为 4 0 mi n 。表 l 1月 T I O P 2 5光电催化 反 体系I j 1 ， 波 长 3 1 2 ri m光激发 卜， 4 2 2 r i m 发射处有 一很强 的荧光峰 ， 反应体系没 有 电生 H 2 O 2 的， 成时( L I J 不通 电时) ，则 4 2 2 n m 发射 处并未 现 日 J 显的荧光 峰。- O H f i fi t 基是光催化反 体系 中的主要活性物种 ，对苯 甲酸可 与其作用 L 成 荧 光物 质 对 苯 ： F i t 酸 ( T A一 0 H) 。 此 ， T I O P 2 5光 电催化反 体系 1 ， 荧光的产 是 1 J f O H 自 与对苯 二甲酸， 三 成 T A O H 的结果， 反 体 系扑草净的降解涉及 O H 门基的产生 与参 。 3 00 40 0 5 00 6 00 EM ri m 6 0 ( ) 5 0 ( ) 4 0 0 3 O ( ) 2 0 0 l O ( ) () E 1 nm 图 7 琏对苯 f 酸( T A 0 H) 的 3 D荧比于 描谱 Fi g 7 3 D s c a nn e d i ma ge s of 2 - hy dr o xy t e r e p ht a l i c a ci d ( T A一 0H) ： ( a ) Wi t h o u t E H2 02 ； ( b ) Wi t h E H2 02 I訇 8所示为不 反应 体系 OH生成遗 的对 比，其 中 O H 的 L 成 以 4 2 2 r i m 发射处荧光峰 的强度 问接 反 映 。表 明单纯 电化学过 ! 也 能检测 反应体 系 少 量 OH 自 的产 ：往 电化 学 反 应体 系 中 加 入 T I O R及 T I O P 2 5时，则 O H 自j 1 基 的产 量显著增 加 ；但 律电化 学反应 体系加入 T I O A，则以本研究所 采用 的化学荧 光法基 本检测不刨 O H 自由基 。 3表 明，电牛 H2 0 2 能协助 T I O A 町见光催化降解扑草净 ， 说 明T I O A光电催化反 体系可能涉及其他活性物利t 的产 j 参与 。为此 ， 埘反 体系超 氧 白t h 基( O2 ) 的产 卜 情况进 行研究 ，其结 粜如 9 所 示。 N B T 呵被反 体系 rJ 1 产生的- 0， 还原生成蓝色或 紫色沉淀 ， 反应体 系 0 2 较 少、而 NB T过量 时，沉 淀为蓝色还原产物 ， 而“ 1 0 2 过遣时 ， 沉淀为紫色还原 图 8 f 同反 条什下产 E -OH 自由 节埘 比 F i g 8 Co mp a r s i o n o f OH f o r m a t i o n a mo u n t u n d e r d i ffe r e n t r e a c t i on co n di t i ons 图 9 硝 峻四氮 筛溶液体系的滤渣 F i g 9 Re d u z a t e o f NB T a f t e r s u c t i o n fi l t r a t i o n ：( a )NBT； ( b ) NBT +T A 产 ： 物 。不 f J f t t ! 化剂光 电协 川催化反应体系的还原沉 淀产物如 I翎9 ( a ) 所示 ，表明以 T I O A 作光催化剂 时， 反虑体 系加入 NB T后 的还 原沉淀产： 物为紫 色， 即此时 反 体系仃 O 2 E 成 ，而 以 T I O 。 P 2 5或 T I O R作 匕 催 化剂时，则还原沉淀产物颜色很淡 ，尤其是 T I O P 2 5 。 号虑到以 T I O P 2 5及 T I O R作光催化剂时，反应 体系q - I 戊人 的 O H 臼l 基( 如图 8所示) ，而 OH r j t 扰 0 ， 还 原 NB T ，为此 ，采删在 N B T法定性检 测 O 2 时 入对苯 甲睃( T A ) 作 为 OH的捕荻剂 ， 其结 果如 9 ( b ) 所示 。表 明此时 3种 光催化 剂的反 体系均 能榆测到 0 2，们 T I O R 的还 原沉 淀产物颜 色 ， J 监色 ，f Ij T I O A 及 T I O P 2 5的均显示紫 色。l h t lL ，T I O A反 体系中 0 2 - 的 成量较 少， 而 T I O P 2 5 则 1 仪 O H的生成量 多，而且- 0 ， 的生成量也多，敞 降解扑草7 了 时 显示更高的催化活性( 3和 6 。 1 9 2 0 中国有色金属学报 2 0 1 4年 7月 3 结论 1 )以网状铱钽钛电极为阳极、 石墨板为阴极，电 极间距D= 8 c m、 电流值 I = 4 0 mA、 支持 电解质 Na 2 S O 4 浓度 c = 2 5 mmo l L 、氧气 曝气量 O = 0 2 L mi n ，在 此条 件下能使反应体系持续稳定生成 H2 O 2 ，并与外加的 T i O 2 光催化剂构成光电协同降解体系，有望解决一次 性往反应体系加入 H 2 O2 而导致的 H 2 O 2 利用率低及反 应 后期降解 效果不 明显等不足 。 2 )电生 H 2 O 2 能协助 T i O 2 可见光 响应及 降解扑草 净 ， 反应 3 0 0 mi n后扑草净的降解率达 1 0 0 ，扑草净 的 降解涉及羟基 自由基( O H ) 及超氧 自由基( 0 2 - ) 的产 生与参与 。 3 )在扑草净的降解过程中， 可能生成一些含 s及 N的中间产物，T i O 2 光电协同反应体系不能氧化分解 三嗪环结构，降解终产物为三聚氰酸，T O C去除率为 6 0 - 7 0 。 REFERENCES 【 1 】 周武艺，曹庆云，唐绍裘，罗 颖硫掺杂对 T i O ： 结构相变及 可见光催化活 性的影响 J _中国有色金属学报，2 0 0 6 ，l 6 ( 7 ) ： l 2 3 3 -1 2 3 8 Z H OU Wu y i ，C AO Qi n g - y u n ，T A NG S h a o - q iu ，L UO Y i n g Effe c t s o f s ul f e r d o p i n g o n s tr u c t u r e p ha s e t r a n s f o r m a t i o n a n d v i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o f n a n o T i O 2 J T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 0 6 ， 1 6 ( 7 ) ： 1 2 3 3 1 2 3 8 【 2 吴 晶，高攀，朱忠其，柳清菊镨和氮共掺杂纳米 T i Oz 光 催化 剂 的制 备与 性能 J _中 国有色 金属 学报 ，2 0 1 1 ，2 1 ( 6 ) ： 1 4 8 0 -1 4 8 4 wu J i n g ， GAO P a n ， Z HU Z h o n g - q i ， L I U Qi n g u P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p r a s e o d y mi u m an d n i tr o ge n c o d o p e d n a n o t i t a n i u m d i o x i d e p h o t o c a t a l y s t J T h e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e ：IT O U S Me t a l s ， 2 0 1 1 ， 2 1 ( 6 ) ： 1 4 8 0 1 4 8 4 3 】 MAR T A M， WI L L I AM B ， CO L US S I A J O x i d a t i v e p o we r o f n i o g e n d o p e d T i O2 p h o t o c a t a l y s t s u n d e r v i s ib l e i l l u mi n a t i o n J J P h y s C h e m B ， 2 0 0 4 ， 1 0 8 ( 4 5 ) ： 1 7 2 6 9 1 7 2 7 4 【 4 wU T X， L I N T ， Z HA O J C T i O2 一 a s s i s t e d p h o t o d e g r a d a t i o n o f d ye s 9 p h o t o o x i d a t i o n o f a s q u a r yl i u m c y a ni n e d y e i n a q u e o u s d i s p e r s i o n s u n d e r v i s i b l e l i g h t I rr a d i a t i o n J E n v i r o n S c i Te c h n o l ，1 9 9 9 ， 3 3 ：1 3 7 9 1 38 7 5 】wu T X， L I U G M， Z H AO J C E v i d e n c e f o r H2 0 2 g e n e r a t i o n d u r i n g t he T i O2 a s s i s t e d p h o t o d e g r a d a t i o n o f d y e s i n a q ue o u s d i s p e r s i o n s u n d e r v i s i b l e l i g h t i l l u mi n a t i o n J J P h l y Ch e m B， 1 9 9 9 ， 1 0 3 ： 4 8 6 2 - 48 6 7 6 GO T O H，HA NADA OH NO Qu ant i t a t i v e a n a l y s i s o f s u p e r o x i de i o n an d h y d r o g e n p e r o xide p r o d u c e d f r o m mol e c ul a r o x y g e n o n p h o t o i rr a d i a t e d T i 02 p a r t i c l e s J C a t a l y s i s ， 2 0 0 4 ， 2 2 5 2 2 3 -2 2 9 7 唐建军，范小江，邹原，邓 爱华，张伟，周康 根 H2 O 在 T i Oz 可 见光催化反应 中的作用机 理 J 中国有色 金属学报 ， 2 0 0 9 ， 1 9 ( 2 ) ： 2 9 2 2 9 7 T A N G J i an- j u n ， F A N X i a o - j i ang ， Z O U Y u a n ， D E N G A i h u a ， ZHANG W e i ， ZHOU Ka ng g e n E ffe c t s o f H2 02 o n Ti O2 p h o t o c a t a l y s i s u n d e r v i s i b l e l i g h t i rra d i a t i o n J Th e C h i n e s e J o u r n a l o f No n f e r r o u s Me t a l s ， 2 0 0 9 ， 1 9 ( 2 ) ： 2 9 2 2 9 7 8 L I X z ， C HE N C C， Z HAO J C Me c h a n i s m o f p h o t o d e c o mp o s i t i o n o f H2 02 o n Ti O2 s u r f a c e s un d e r v