材料科学与工程纳米二氧化硅改性紫外光固化上光油涂料的研究论文.docx

纳米二氧化硅改性紫外光固化上光油涂料的研究摘 要本论文根据紫外光固化上光油涂料在应用过程中存在的耐磨性差和不耐划伤等问题，通过把紫外光固化技术与纳米材料制备方法结合起来，以提高紫外光固化上光油涂料的耐磨性能为主要目的,用溶胶凝胶法制备纳米SiO2凝胶，通过硅烷偶联剂与SiO2表面羟基反应对其进行原位改性，再将改性纳米SiO2 凝胶加入到光固化上光油体系中，制备了紫外光固化纳米复合上光油。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和涂膜性能试验等对纳米复合上光油的结构与性能进行了研究。结果表明，改性后的纳米SiO2 在上光油涂膜中分散良好；在引入改性纳米SiO2 后，涂膜的耐磨性提高约50%，光泽度也有一定的提高。关键词：紫外光固化 溶胶凝胶 纳米复合ABSTRACTThis paper, according to uv-curable glazing oil coating application process in existence in the wear resistance of poor and not resistant to scratch, uv-curing technology and by combining nanometer materials preparation methods, in order to improve the uv-curable glazing oil coating for the main purpose, the wear resistance of using sol-gel process), through nanometer SiO2 gel silane coupling agent and SiO2 surface hydroxyl reaction on the in-situ modification, again will be modified nano SiO2 gel to join uv-curable glazing oil system, uv-curable nano prepared polish oil. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and coating film performance tests on the nano glazing the structure and properties of oil were studied. The results show that the modified nano SiO2 in glazing oil film spread among good; In introducing a modified nano SiO2, film abrasion resistance increases by about 50%, glossiness also have improved. Key words目 录纳米二氧化硅改性紫外光固化上光油涂料的研究I摘 要IABSTRACTII目 录III1 绪 论11.1 研究背景11.2 紫外光固化技术以及紫外光固化涂料212.1发展简史21.2.2 UVCC的特点21.2.3紫外光固化涂料的组分31.2.3紫外光固化机理31.3紫外光固化纳米复合材料41.3.1紫外光固化纳米复合涂层的制备方法41.3.2紫外光固化纳米复合涂层的制备研究现状51.4紫外光固化纳米复合涂层的结构和性能61.5 纳米二氧化硅61.5.1纳米二氧化硅简介61.5.2纳米二氧化硅的性质71.5.3纳米二氧化硅的应用领域71.5.4纳米二氧化硅的生产方法91.6 溶胶-凝胶法91.6.1溶胶-凝胶法91.6.2溶胶凝胶法基本原理91.6.2.1水解反应91.6.2.2聚合反应101.6.3溶胶凝胶法工艺过程101.6.4应用111.7存在的问题121.8选题目的、意义以及研究现状121.9 研究的基本思路与方法132 实验142.1 主要原料142.2 仪器142.3 用溶胶-凝胶法来制备改性纳米纳米二氧化硅142.4 紫外光固化纳米复合上光油的制备142.5 涂层固化152.6 测试与表征152.6.1 改性纳米SiO2粒子的红外光谱表征152.6.2 涂膜形貌表征152.6.3 涂膜性能测试153实验结果与讨论163.1 机理分析163.2 改性纳米SiO2凝胶的表征163.3 纳米复合上光油配方的确定173.4 纳米复合上光油的微观分析183.5 纳米复合上光油的的涂膜性能测试184 结论与展望204.1结论204.2应用前景205 项目的申请以及待发表论文21参考文献22附 录23谢 辞24 1 绪 论紫外光固化涂料又称作UVCC，是上世纪60年代开发的一种环保节能涂料。一般是利用紫外光作为能源，使特定配制的不含挥发性溶剂而由百分之百活性成分组成的液态涂料体系在常温下迅速固化成膜的技术。紫外光固化涂料是一种新型涂料品种，与传统涂料相比具有经济、环境友好、节省能源、高生产效率的特点。因此，在中国涂料产品的研发乘追求“三高一低”(即高装饰、高耐久、高功能和低污染)的大趋势下，紫外光固化涂料可革新涂装技术，减少大气污染，节约能源和资源，是有发展前途的新品种。当然，光固化涂料也不可避免地存在一些缺点，UV固化技术存在的主要缺点是设备较贵;在金属基材上粘结力较差，易开裂;在形状复杂的物体上固化困难;原材料的价格较高;在固化有色涂层时固化深度受到限制。在今后的几年中，函待发展的技术包括廉价原材料、无毒或毒性小的单体、高引发效率而低价格的光引发剂、低粘度的单体、齐聚体、优异耐候性的清漆涂层、与金属具有较强粘结力的配方体系等。利用纳米微粒及层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，将其以适当的方式加入到聚合物材料中对基体树脂材料的微结构会产生较大影响，如果加工工艺和选材得当，可以在添加少量纳米材料的情况下大幅度提高材料的强度、韧性、硬度等力学性能。现已有商品化的紫外光固化纳米复合涂料推向市场，有望用于汽车修补、电子产品、塑料制件、纸张等领域。1.1 研究背景随着人们生活水平的提高，人们对环境保护的呼吁越来越强烈，传统的溶剂型涂料已经不能满足人们的要求。因此，涂料向高固含量涂料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料的方向发展。近年来，人们将紫外光固化技术与涂料结合，成功开发了紫外光固化涂料。紫外光固化涂料具有高效率、低消耗的优点，并具有许多传统涂料无法比拟的优点，是一种环境友好型涂料。紫外光固化还可以通过改变单体和低聚物来满足不同的要求。近年来光固化涂料产量高速增长，其中光固化塑料涂料、光固化喷墨和油墨发展很快。我国光固化产业自20世纪9O年代初实现规模生产以来，光固化产品产量一直保持两位数的年增长率，已发展成为继美国、日本之后，全球第三大辐射固化产品产地，其中以光固化涂料产量最大。经过多年的努力，我国已经建立起紫外光固化涂料的原材料、产品和涂装设备的生产基地，产品质量不断提高，品种也不断增加，已能生产用于竹木地板、家具、塑料装饰板、塑料软管，纸制品上光、摩托车部件、家用电器、印铁制罐、光盘等的多种紫外光固化涂料。到2000年，我国的紫外光固化产品(包括涂料和油墨)产量已经达到了10680t，产值超过了4亿元，改变了前几年主要依靠从国外和台湾地区进口的被动局面。但还应看到紫外光固化涂料的一些不足之处，例如：紫外光源问题，固化不完全；流变性和微观结构对涂料的附着力、表面光泽、施工难易、表面耐磨程度、物理稳定性以及固化膜质量的影响等问题。这些问题的解决将依赖紫外光固化技术进步，也将是今后紫外光固化上光油涂料的研究热点和发展趋势。1.2 紫外光固化技术以及紫外光固化涂料12.1发展简史光固化材料是一种既古老又崭新的材料，早在4000多年前，古希腊人就发现在船体外涂上沥青油，在阳光下硬化可成为防水层。光固化涂料正式投入工业应用是从20世纪60年代开始的，60年代是光化学基础研究盛期，通过光照产生激发态和自由基的理论已趋成熟。与此同时，感光树脂在印刷制板和光致抗蚀剂方面已有可喜成果，例如重铬酸盐和有机高分子的感光制板技术，重氮化合物用于感光制板，Kedak公司合成抗蚀剂KPR的问世等。在此背景下，德国(西德)Bayer公司对不饱和聚醋树脂与安息香醚体系的紫外光固化行为进行了研究，并于1968年推出了商品化产品，即所谓“芬斯吉达尔-UV-IO”商品，非常适用于木器表面涂装，带给世界涂料和木器涂饰界极大的震动，之后又有BASF公司加入这一系列的开发研究工作，我们称之为第一代光固化涂料。在Bayer公司公布上述发明不久， 1970年美国Sun化学公司、Immoni公司又公布了丙烯酸系光固化油墨。接着，很快开发出了丙烯酸系列光固化涂料，在美国形成了光固化涂料的热潮。仅1972年一年内就装配了16条大型流水线，线速度竟达120米/分，在涂料干燥史上创造了前所未有的高速度，引起了涂料界极大的关注。被称为第二代光固化涂料。我国在70年代初就开始了对紫外光固化涂料的研究开发，在上海、北京兴建了几条家具涂装生产线，但均因原材料缺乏而下马。随着改革开放，特别是进入90年代后，邮电通讯、计算机和电子工业的发展，使紫外光固化得到了广泛的应用。1.2.2 UVCC的特点UVCC是一种高效节能环保型现代化涂料，其具有许多传统涂料无法比拟的优点：(1)节省能源，能量利用率高；(2)固化速度快(O110s)，生产效率高；(3)可涂装对热敏感基材(木材、纸、纺织品、皮革)及热容量大的物质(厚金属板、混凝土)；(4)涂膜质量高，深层性能优异，具有良好耐摩擦、耐溶剂及耐玷污等性能；(5)无溶剂或只含有少量溶剂，挥发量小，安全无污染。UVCC的这些优点注定了其具有比传统热固涂料广阔得多的市场前景。预计，UVCC今后将是涂料工业的热点之一。1.2.3紫外光固化涂料的组分UV固化涂料由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂四部分组成，一般配比为:齐聚物30%一60%，活性稀释剂40%一60%，光引发剂1%一5%，其他助剂0.2%一1%。齐聚物又叫光敏树脂，是成膜物质，对涂料的性能起决定性的影响。从分子结构看，它们都是含有碳碳双键的低分子量物质，主要是不饱和树脂，如环氧丙烯酸酷、聚氨酯丙烯酸酯、聚醋丙烯酸酯。活性稀释剂是一种功能性单体，它的作用是调节UV固化涂料的粘度，控制涂料固化交联密度，改善涂膜的物理机械性能，也参与了成膜。活性稀释剂结构上也含有不饱和双键，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基等。丙烯酸基光固化速度最快。根据每一分子中所含的双键数目，可分为单官能、双官能和多官能三类活性稀释剂。使用活性稀释剂时，从稀释效果看，单官能双官能多官能;从光固化速度看，单官能双官能多官能，因此在实际应用中，多是用两组分或多组分配合。光引发剂(光敏剂)是UV固化涂料的重要组分，其作用是吸收紫外光后引发化学反应，形成涂膜，光引发剂是决定UV固化涂料固化程度和固化速度的主要因素。按活性自由基的不同，光敏剂可分为自由基型、阳离子型、自由基-阳离子复合型三类。常用的有安息香丁醚、二苯甲酮、安息香双甲醚、米氏酮等。助剂可以改善涂料与涂膜性能，增加紫外光敏感性，降低施工难度，是涂料中不可缺少的组分。常用的助剂主要有光敏助剂和阻聚剂，还有流平剂、消泡剂、促进剂和分散剂等。应尽量选用能参与固化反应的助剂(即活性助剂)。1.2.3紫外光固化机理一个网状聚合物既能由高分子链相互连接形成，又能通过那些每个分子上至少含有2个活性点的单体或齐聚物的反应而形成。当紫外光辐射导致引发时，随即是一种反应速度极快的链反应。由于大部分单体分子通常在紫外光辐射下不产生活性种，必须加入光引发剂，因此典型的紫外光固化配方必须包含2个最基本组分:A.能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂。B.至少带有2个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或齐聚物这样一个体系经过紫外光照射后，首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活，其分子外层电子发生跃迁，在极短的时间内生成活性中心自由基或离子，活性中心与树脂中的不饱和基团作用，由此引发聚合反应，生成网状聚合物。其聚合过程中链增长机理与高分子化学中乙烯基单体聚合的相应机理相同，链终止机理除通常的自由基双基终止外，还存在自由基被包裹这种情况:由于紫外光照射，多官能团单体形成末端带有双键的大分子链，随着末端双键的聚合，自由基加成到网状结构上而失去蠕动能力，大单体分子仍能接触到自由基，分子链可继续增长，但这些网状自由基很少有机会碰到另一个网状自由基而经历双基终止。当空间阻碍阻止大单体接近自由基时，聚合物链将停止增长，自由基被包裹在大分子网络中，以活性形式存在。紫外光固化丙烯酸涂料内存在被包裹的稳定自由基，这已被聚合效应及ESR所证实。1.3紫外光固化纳米复合材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。有机/无机纳米复合材料的主要特征是复合体系中的一个或多个组分至少有一维以纳米尺寸(100nm)均匀地分散在另一组分的基体中，从而得到所谓的纳米复合材料伽anocomPosites)，又称为混杂材料或杂化材料(HybridMaterials)。由于有机/无机纳米复合材料结构中存在超细的纳米相畴尺寸，纳米粒子比表面积大，表面能高，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(例如传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能，例如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高透明性、高导电性、对油类和气体的高阻隔性、减少材料的收缩和翘曲等，有些还在磁性、光学性质、电磁波吸收、化学活性等方面呈现多种多样的优异特性，而且所有这些优点都是在不明显提高混合料密度的条件下得到的。紫外光固化纳米复合材料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴的纳米技术为一体从而赋予材料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的材料。1.3.1紫外光固化纳米复合涂层的制备方法与热固化纳米复合涂层的研究相比，紫外光固化纳米复合材料的发展较慢，所以其一些主要的制备方法都是从热固化纳米复合涂层的制备中借鉴过来的。其制备方法大致可分为3种：共混法是将已合成出的纳米粒子通过各种方式与有机聚合物混合。典型的共混方式有以下四种:(l)溶液共混，(2)乳液共混，(3)熔融共混，(4)机械共混。该法的优点是制备纳米粒子与材料的合成分别进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。不足之处在于纳米粒子易团聚，粒子在体系中的均匀分散比较困难。因此该法的关键是在共混前要对纳米粒子的表面进行处理，或在共混时加入分散剂，并进行超声波或进行球磨等分散处理。考虑到UV光固化体系的高粘度，溶液共混法和机械共混法在制备UV光固化纳米复合材料中运用较多。层间插入法是指具有层状结构的纳米尺寸的粘土、硅酸盐矿物等，经过某些有机化处理后，在其层间插入单体或聚合物，并同时发生插入化学反应使其一层一层分散在聚合物内而制成纳米复合材料的方法。根据插层形式的不同又可分为单体插层聚合、溶液插层、熔体插层等。层间插入法原料来源丰富，工艺较简单，成本较低，易于工业化应用，在诸多制备方法中具有明显的优势。这种方法常被用来制备紫外光固化聚合物/硅酸盐纳米复合涂层，值得强调的一点是目前关于UV光固化纳米复合涂层的研究大多集中于此。 溶胶-凝胶法不仅是纳米粒子的一种制造方法，而且被更广泛地用作纳米复合材料的制备。大致有以下两种情况:(1)把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。(2) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。该法的特点是可在温和的条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比例，合成材料可以从无机成分改性的聚合物到少量有机成分改性的无机成分材料;选择适宜的聚合物作用为有机相，材料性能可从弹性体直至高模量塑料等。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。另外，在前驱物水解过程中起作用的酸、碱、溶剂还可能对UV光固化过程产生影响。其它一些复合材料制备技术如模板法和分子复合法未见用来制备紫外光固化纳米复合材料。由于纳米材料的表面活性相当高，如何将其分散到涂料基体中，是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。纳米材料的表面处理、添加方式、分散设备的选择等，直接影响到纳米材料在涂料中的分散状态。对紫外光固化纳米复合涂层的制备更是如此，因为紫外光固化体系的粘度往往较高，所以在上述三种制备方法的基础上通常配合以下两种分散方式进行UV固化纳米复合涂层的制备。目前主要有以下2种分散方式。(l)化学分散是通过对纳米材料进行分子设计，使其具有以下2个特性，一个为表面疏水性，利用有机或无机化合物对纳米材料进行表面包覆处理，使处理后的纳米材料具有疏水性，这就是化学改性分散。另一个为表面两亲性，选用的处理剂分子具有2个以上的官能基团，除一个与纳米材料反应外，另外的既有亲水性，又有疏水性，经处理的纳米材料具有两亲性，这就是分散剂分散。(2)物理分散包括常规意义上的机械分散和超声分散。所谓机械分散就是在强剪切力作用下使纳米材料在涂料基体中分散，主要包括研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速搅拌等。而超声分散是利用超声空化时产生的局部高温、高压或者强冲击波和微射流等作用，大幅地弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散的一种技术。1.3.2紫外光固化纳米复合涂层的制备研究现状按照复合的无机相的类型可以将纳米复合材料简单的分为:天然层状矿物紫外光固化纳米复合材料和合成无机相紫外光固化纳米复合材料两类。对天然硅酸盐紫外光固化纳米复合材料而言，可用于制备这类复合材料的层状硅酸盐有蒙脱石、贝得石、汉克脱石、皂石、高岭石、蛙石和累脱石等，但研究得较多的是蒙脱石。目前最常用的膨润土就是一类典型的层状硅酸盐矿物，蒙脱石是膨润土的主要成分。Uhl等首先用离子交换法制备了表面改性的粘土(蒙脱石)，而后将其引入到丙烯酸聚氨醋中，光固化后得到的一种热学性能和机械性能都有很大提高的涂层。同时，该小组还制备了一种含有商业化的表面经过有机改性的蒙脱土的聚合物复合薄膜。Decker在这方面也做了大量的工作中:(l)通过对层状硅酸盐进行表面亲油预处理使得含有光引发剂的丙烯酸树脂渗入到硅酸盐的层间，而后将其进行紫外光固化成功制得纳米复合涂层。(2)以环氧、乙烯醚和丙烯酸系列树脂为有机相，表面经过改性的粘土为无机相，在紫外光照射下制备纳米复合涂层。王慧敏等采用十八烷基胺蒙脱土和环氧树脂进行浸润插层，与丙烯酸反应，合成了环氧丙烯酸酯蒙脱土预聚体，光固化反应制备了一种收缩率低的涂膜。侣庆法采用原位聚合方法合成了可紫外光固化的插层型聚氨酯丙烯酸醋/蒙脱土复合材料，通过紫外光固化后制备了聚氨酯丙烯酸酷/蒙脱土纳米复合材料。而对于合成无机相紫外光固化纳米复合材料，最常用的无机相材料为TIO:、S102、A12O3等等。其中对S1O2和TiO2作为无机相的纳米复合材料的研究最多等详细的综述了紫外光固化技术及紫外光固化材料的发展概况，并于1996年提出将表面功能化的纳米二氧化硅粒子应用于紫外光固化材料的设想，但是直到近年来才有一些相关的研究有见报道。1.4紫外光固化纳米复合涂层的结构和性能关注纳米复合体系中无机相的分散性在很大程度上也是源自对于最终复合涂层性能的关心，所以更多的论文都集中在对性能的研究上。国外专家CanVa研究了纳米Si02:以15%的量加到以活性单体和丙烯酸聚氨酷及光引发体系组成的UV光固化树脂涂料中，并涂到聚碳酸酷或甲基丙烯酸酯基片上，光固化后所得到的涂膜，其耐磨、耐划伤、硬度和耐腐蚀性能均有很大的提高。Ainberg一schwab等的研究表明涂在PP或者PVC上的紫外光固化复合涂层具有良好的阻止氧气迁移性能、防沾污性能、长的使用寿命、无静电和高亲水表面。Wouter等的研究也表明纳米二氧化硅的存在可以明显提高光固化丙烯酸聚氨酯涂层的耐磨性。在国内，徐国财等将纳米SiO2填充到涂料中，使涂料固化后的机械性能(如延展性和杨氏模量)和400度下的热稳定性有了较大提高。井新利用紫外光固化制备了PMMA-Si02纳米复合材料，研究表明其紫外光屏蔽性能、热稳定性和硬度都有很大提高。而中山大学张玲等的研究也表明纳米SiO2的存在可以明显提高环氧丙烯酸酯紫外光固化涂层的耐磨性能、硬度、冲击强度和柔韧性。1.5 纳米二氧化硅1.5.1纳米二氧化硅简介纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状而且耐磨、耐腐蚀。纳米二氧化硅像其他纳米材料一样表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，正因为如此，纳米二氧化硅才具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途。1.5.2纳米二氧化硅的性质纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质：纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。1.5.3纳米二氧化硅的应用领域由于纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及其在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，使纳米二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。（1）树脂基复合材料的改性：树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，随着应用领域对树脂基材料性能的要求的提高，高性能的树脂基复合材料不断产生，把分散好的那么二氧化硅颗粒均匀地加到树脂材料中，可以提高材料强度和延伸率，提高耐磨性和改善材料表明的光洁度，提高抗老化性能，从而改善树脂基复合材料性能的目的。（2）新型塑料添加剂：常规二氧化硅作为补强添加剂加到塑料中，利用它的透光性、粒度小，可以使塑料变得更加致密。纳米二氧化硅的作用不仅仅是补强，他具有许多新的特性，如半透明性的塑料薄膜，添加纳米二氧化硅不但提高了薄膜的透明度、强度、韧性，更重要的是防水性能大大提高。（3）功能纤维添加剂:利用纳米二氧化硅对紫外光、可见光和近红外的高反射率光学特性，可用于人造纤维的制造，主要有红外屏蔽人造纤维、抗紫外线辐射人造纤维、高介电绝缘纤维和静电屏蔽纤维等。(4）新型橡胶材料添加剂:传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但制品均为黑色，并且档次较低。纳米二氧化硅不仅具有补强的作用，而且使常规橡胶具备一些功能特性，例如通过控制纳米二氧化硅颗粒尺寸可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶，即可抗紫外光辐射，又可防红外反射，还可以利用纳米二氧化硅的高介电特性制成绝缘性能好的橡胶。添加纳米二氧化硅的橡胶，弹性、耐磨性都会明显优于常规的炭黑做填料的橡胶。（5）陶瓷中添加纳米二氧化硅:在现代氧化物陶瓷生产中，纳米二氧化硅代替纳米三氧化二铝添加到陶瓷里，效果比添加三氧化二铝更理想，不但大大降低陶瓷制品的脆性，其韧性也提高几倍至几十倍，在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层纳米二氧化硅，光洁度可明显加强。纳米二氧化硅的价格仅是纳米三氧化二铝的二分之一，又可有效地降低材料成本。（6）密封胶、粘结剂的改性剂：密封胶和粘结剂要求产品粘度、流动性、固化速度均为最佳条件，国外产品采用纳米材料作为添加剂，纳米二氧化硅是首选材料，在纳米二氧化硅的表面包覆一层有机有机材料，使之具有亲水特性，这种纳米二氧化硅添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，形成网络结构，抑制胶体流动，固化速率快，提高粘结效果。由于颗粒尺寸小，就更增加了胶的密封特性。（7）新型涂料添加剂：因为纳米二氧化硅是一种抗紫外线辐射材料（即抗老化），加之颗粒小、比表面积大，能在涂料干燥室很快形成网络结构，添加纳米二氧化硅可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗耐刷性差等缺点，涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。（8）用作催化剂载体：由于纳米二氧化硅具有粒径小、比表面积大等特点，担载后使催化剂达到纳米级，从而具有纳米颗粒的性质，担载少量催化剂有效成分可达到高催化活性，有效降低了催化剂的成本，提高了催化效率，并能延长催化剂寿命。（9）在杀菌剂中的应用：纳米二氧化硅具有生理惰性，由于比表面积大，表面多孔隙，所以具有高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体，可吸附抗菌离子，达到杀菌抗菌的目的，已用于洗衣机、冰箱外壳、电脑键盘等的制造。（10）在医药方面的应用：纳米二氧化硅无毒无害且具有高吸收性、分散性、增稠性，在药物制剂中得到了广泛的应用。如在雷尼替丁、甲氰米胺、胍仑西平等药物中，加入少量纳米二氧化硅可改变其流动性；加入少量的纳米二氧化硅于灰黄霉素中，可改变其溶解速度，即改变难溶药物在水中的分散性和吸收性；加入少量的那么二氧化硅于含有阿司匹林的药粉中，会改变药粉的抗静电性。除上所列应用领域外，纳米二氧化硅在机械、通讯、电子、光学、军事、农业、食品轻工、化妆品等领域中还具有广阔的应用前景。1.5.4纳米二氧化硅的生产方法国外生产方法有干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，湿法分为沉淀法和溶胶-凝胶法、球磨法、微乳液法等。国内主要为湿法，即沉淀法和凝胶法，因为产物颗粒均匀，过程易控制，溶胶-凝胶法备受重视，成为现代制备各种纳米材料最常见的一种方法。其他方法还有等离子体法、化学气相沉积法、有机硅燃烧法、超重力法等。1.6 溶胶-凝胶法近年来，人们将新材料开发研究的重点逐渐向复合化、精度化和功能化发展。1971年H.Dislich用溶胶凝胶法制备多组分玻璃的报道以来，引起了无机材料科学界对溶胶凝胶法的极大兴趣和注意。该方法可以合成块状，纤维状和薄膜状等材料。溶胶凝胶法合成薄膜材料的主要特点是能够从分子水平设计和控制材料；可以对大面积和形状复杂的基板涂覆，生产效率高；使用的仪器，设备较物理气相沉积法和化学气相沉积法简单。1.6.1溶胶-凝胶法溶胶凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。1.6.2溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。1.6.2.1水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化。水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。1.6.2.2聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。主要反应：MOH HOM MOM+H2O ；MOR + HOM MOM+ROH 等。Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。可见聚合后的状态是很复杂的。1.6.3溶胶凝胶法工艺过程 在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体。1.6.3.1均相溶液的制备这一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解反应在分子级水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般用醇做溶剂，因为醇与醇盐溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量应适当，否则可能落入三元不混溶区。因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用，为保证起始溶液均匀性，对配置的混合液必须施以搅拌。为防止反应过程中易挥发组分散失，造成组成变化，一般需加回流冷凝装置。1.6.3.2溶胶的制备一般将制备溶胶的方法分为聚合法和颗粒法。对醇盐来说，这两种方法的区别在于加水量的多少。在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶液中以初步形成，后续工艺与溶胶的性质直接相关，因此溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶，显然控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。影响溶胶质量的因素主要有加水量、催化剂种类、溶液pH值、水解温度，醇盐品种以及在溶液中的浓度和溶剂效应等。1.6.3.3凝胶化过程 溶胶向凝胶的转变过程，即聚合反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，逐渐相互连接成三维网络结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的粒子簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。在不同介质中陈化时，凝胶的干缩结构也不同。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。但这种聚集和粒子团聚成沉淀完全不同。形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去流动性，同时胶体粒子逐渐形成网络结构，并带有明显的触变性。1.6.4应用 由于溶胶凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3、BaTiO3等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、高温超导纤维等。在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃非常均匀，热膨胀系数很小，化学稳定性也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。在化学材料方面用该技术制备的下列产品都具有独特的优点：超微细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀等特点，而且孔径可以调节；超细氧化物已被广泛应用在金属、玻璃、塑料等表面作为氧化物保护膜，其抗磨损和抗腐蚀能力大为增强；催化剂具有高比表面、大孔容和孔径均匀以及低的表观堆密度等特点；氧化物气敏材料具有良好的透气性，较大的比表面和均匀分布的微孔。目前，用该技术合成的镧系氧化物燃料也已取得了重大突破，制得的ThO2及UO2具有良好的烧结性能。另外采用该技术制备的金属与陶瓷复合材料，也具有许多独特的功能。除以上几种应用外，采用溶胶凝胶法制备In2O3薄膜材料，它具有低电阻及对乙醇、丁烷气体具有较高的灵敏度等特点；以硅酸乙酯和硝酸铝为主要原料，用溶胶凝胶法在不锈钢基体上制备出了均匀的铝硅酸盐陶瓷涂层，该涂层具有与基体的结合强度高、抗热震、抗氧化、耐腐蚀性能好等优点；以锂氧钴为代表的各氧化物性能及其电极的制备，得出一种电极制备新方法：软溶胶凝胶法，此技术在制备微型锂离子电池领域有很大的应用前景。同时，溶胶凝胶技术还能制成各种研磨材料、磁性薄膜材料和仿生材料等，它必将能在未来的众多高科技领域中得到越来越广泛的应用。1.7存在的问题 从前人所做的工作来看，在紫外光固化涂料中引入二氧化硅时，能够改善聚合物体系的表面性能，赋予聚合物材料较高的硬度、耐刮伤性能、耐磨性能。按照二氧化硅的引入方法不同，可以将其大致分为两类:一是以粉末的方式引入，由于工业上所生产的绝大多数纳米二氧化硅都是以粉末方式存贮和销售，所以这种方法以其价格低廉、原料易得、方法简单而具有很大的潜在应用价值。但是该方法的一个致命弱点是二氧化硅粉末的加量不能太高，一般在5%以内，过高的添加量往往会严重降低涂层的透明性，所以纳米二氧化硅的特定性能的提高往往是以牺牲透明性为代价的，这严重地限制了粉末引入法制备的纳米复合材料的应用。另一种方法就是Sol-Gel方法，这种方法同样简单易得，同时可以在很大范围内提高二氧化硅的添加量，但是由于用这种方法制备的二氧化硅是以溶液的方式存在的，所以在引入二氧化硅的同时，不可避免的会引入一些溶剂如乙醇(So-Gel)制备二氧化硅时的主要介质)、水和氨水(催化剂)等等。杂质的引入一方面可能会影响材料的性能，另一方面导致热预处理过程的增加，最后使得紫外光固化动力学的研究变得不可能。在综合粉末引入法和溶胶引入法优点的基础上，本文提出了浓缩二氧化硅溶胶的方法，并从研究功能型纳米二氧化硅粒子开始，制备了一系列纳米二氧化硅粒子，并将其浓缩，表征其相关的粒径、表面改性情况、粘度等，并将这种浓缩后的溶胶单独交联固化，籍此考察浓缩二氧化硅溶胶的固化行为。而后将这种浓缩液引入到传统的UV体系中制备了纳米复合涂层，研究了其动力学、热学性能、光学性能等等。1.8选题目的、意义以及研究现状溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是制备有机/无机杂化材料最广泛使用的方法之一。它可以在温和的条件下合成微米级、纳米级甚至分子水平的新型有机无机杂化材料,而且,通过改变反应条件容易调节杂化材料的性能。光固化有机无机纳米杂化涂料由于具备光固化材料和纳米材料各自的优点，大大提高了涂料的总体性能，因而得到了人们的广泛关注。在树脂中引入无机纳米粒子后，可以使涂料的柔韧性、耐磨性、热稳定性、附着力和力学性能等得到显著