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关于低毒和无毒防污涂料的研究进展摘要：防止海生物附着的最经济、最方便、最有效的方法之一是采用防污涂料。简介了传统防污涂料、有机锡自抛光防污涂料，综述了低毒和无毒防污涂料的研究进展。 关键词：海洋污损生物；低毒防污涂料；无毒防污涂料；脱污损涂料；不黏涂料；研究进展 中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2012）12-0024-06 0引言 船底、导航浮标、声纳装置、海水冷却管等与海水接触构造物会附着各种海生物，最初形成的是细菌、硅藻类、藻类的孢子等复合体，随后，藤壶、花筒螅、盘管虫、软体动物、海绵以及藻类等海生物在此附着生长。 海生物的附着生长，会给各种海上设施带来诸多问题。就船舶来说，它使船底的平滑性受损而变得粗糙，从而增加了船体航行的摩擦阻力，通常，航行半年后，由于船底海生物的附着，使船体摩擦阻力增加，要保持同样的航速，燃料费用增加，而且要除去这些附着海生物，再进行涂装及在此期间在船坞中的使用费用等要更多。而一艘船舶出坞在海上航行半年后，因海生物附着，其航速会降低3.9%，燃料费用增加8.2%；出坞一年后，航速降低10.7%，燃料费用增加25.5%。 应对海生物附着的最经济、方便和有效的方法是采用防污涂料。 1传统防污涂料 传统的防污涂料是以Cu2O为主的防污涂料，包括溶解型和接触型两类。其中溶解型防污涂料的防污期限一般为814个月，而接触型防污涂料的防污期限一般为1222个月，甚至于高达23a。但这类防污涂料仅对藤壶等甲壳类海生物附着有效，而对藻类海生物的防污能力不足，且这类防污涂料受海水温度、pH值、盐度以及船舶航速的影响很大，常常因Cu2O过多的渗出而使涂料浪费，并降低防污期限。 20世纪60年代，有机锡化合物，特别是三丁基锡化合物的使用大大改善了传统防污涂料的防污效果。由于三丁基锡化合物对海生物附着的广谱性以及高杀伤生物效果，这种Cu2O与三丁基锡化合物结合的扩散型防污涂料，可使防污期限提高到5a。 2有机锡自抛光防污涂料 采用Cu2O与三丁基锡化合物结合的扩散型防污涂料虽然防污期限有所提高，但其渗毒率要比所需要的防污剂量高出6倍，因此它不能经济、有效地使用防污剂。人们试图用封闭型基料（如环氧树脂或漆酚树脂）将防污剂封闭，使防污涂料渗出有效的防污剂量，于是想从化学结构上来控制有机锡的渗出率。1974年，英国专利1457590中提出了三丁基锡自抛光共聚物技术。该三丁基锡自抛光防污涂料基于一种丙烯酸聚合物（通常为甲基丙烯酸甲酯），所带的三丁基锡基团通过酯基键合到丙烯酸聚合物主链上，如图1所示。 图1 甲基丙烯酸三丁基锡与甲基丙烯酸甲酯共聚物的化学结构式示意图该涂料浸于海水后，其中的可溶性颜料粒子遇海水就开始溶解，而涂料中的甲基丙烯酸三丁基锡与甲基丙烯酸甲酯共聚物是疏水的，能阻止海水渗透到涂膜中，这样，海水只能渗入到可溶性颜料粒子溶解后所产生的空隙中，在略为碱性的条件下，羧基-三丁基锡结合物水解不稳定，这样部分三丁基锡基团与丙烯酸共聚物发生可控的水解反应（见图2）。 图2 三丁基锡共聚物可控水解反应的示意图此后，海水缓慢地溶解出更多的防污剂粒子，并扩展了反应范围（渗出层），一旦足量的三丁基锡基团部分从涂膜表面释出，则部分经水解反应的聚合物主链就会被流动的海水侵蚀，而暴露出较少经水解反应的涂层表面（自抛光效应）。经过一段时间后，由防污剂溶解所产生的防污剂粒子向前移动，并通过渗出层的离子扩散，扩散速率等于基料的侵蚀速率，这样就达到了稳定的渗出层厚度，此厚度在涂料使用寿命期间一直很稳定且为低值（1020m）。在船舶航行期间，这种自抛光效应提供了船舶的低粗糙度（约为100m），从而可节约燃料，并减少CO2排放。典型三丁基锡自抛光涂料的抛光速率为520m/月。这种涂料体系的主要优点在于它能控制化合物的水解速率（抛光速率及释出杀生物剂的速率），从而达到最有效的使用寿命。因此，可根据船舶不同的船速设计出不同的防污涂料，例如高速航行的船舶可使用慢抛光的防污涂料，而慢速航行的船舶可使用快速抛光的防污涂料等。基于三丁基锡共聚物的自抛光涂料可以保持5a的防污期限而不需要重涂，因为它在使用期间渗毒率几乎是恒定的，而且由于这种涂料的自抛光效应，可以节约可观的燃料，并减少较多的CO2排放，所以在20世纪80年代，全世界有60%70%的船舶使用这类自抛光防污涂料。 3低毒自抛光防污涂料 虽然三丁基锡化合物对人体的危害不大，然而有些长期接触此类化合物的人曾发生过脑压升高的不正常现象，也有出现皮肤不适的症状，如果采取适当防护措施，此类现象和症状是可以避免的。由于当时设计三丁基锡化合物防污涂料时，只考虑到对人体的危害而没有顾及对周围环境的影响，但目前它的危害后果已经显露，如印度洋、大西洋和太平洋等一些海域出现了严重的有机锡化合物污染，它们在水和沉积物中长期而持久的毒性，致使海生物受到残害，延迟它们的生长，并通过其食物链进入其躯体造成生物积累。有基锡化合物能使牡蛎甲壳变形，造成螺类海生物性变（性畸变），使其他海生物类的免疫应答延缓，引起神经中毒和不良的遗传作用等。为此，国际海事组织（IMO）已决定自2008年1月1日起全面禁止使用有机锡化合物作防污剂。 为此，人们投入了大量的资金、人力研究与开发无锡的防污涂料，迄今有2类防污涂料实现了商品化： （1）可控消蚀系统（CDPs），采用现代强化型树脂来完善传统溶解型防污技术，其作用机理与基于松香的传统型防污涂料相同； （2）无锡自抛光共聚物（无锡SPC），与三丁基锡自抛光（SPC）涂料在海水中的作用机理相同。 这类自抛光涂料的特性如下： （1）在航行时，呈现光滑的涂层表面； （2）薄且稳定的渗出层，随时间流逝产生连续且恒定的渗毒速率（在固定的船速和海水条件下）； （3）抛光速率可使防污涂料在静止时呈现活性，且随航行速度呈线性增大。 上述诸多特性，使防污涂料具有长期活性和有效的使用寿命（例如5a），且船底具有良好的流体形，起到降低燃料消耗的作用。 几家著名的国际涂料公司推出的这类防污涂料产品如下： （1）AkzoNobel公司（下属的International Marine Coatings） AkzoNobel公司有3个防污涂料产品：Interclene245、Interspeed340和Intersmooth Ecoloflex SPC。不久，还将推出一种介于CDPs和SPC之间的杂化防污涂料产品Interswift655。Intersmooth Ecoloflex SPC已申请专利，系自抛光共聚物，基于含有未知组成的有机基铜盐的丙烯酸类聚合物。 丙烯酸铜聚合物在海水中的水解反应式早年的论文报道，丙烯酸铜涂料有高达3a的防污期限，改进后据称防污期限可达5a，实际使用效果表明，其防污期限为42个月。涂有IntersmoothEcoloflexSPC防污涂料的2艘船舶航行5a后上船坞时，从照片上看其防污性能还不错。该公司声称，该涂料的防污效果堪与三丁基锡SPC涂料相媲美。 （2）关西涂料公司 该公司生产的主要防污涂料产品为“Exion”，其作用机理是键合到丙烯酸聚合物主链上的含锌侧基的释放。此作用机理十分类似于丙烯酸铜涂料，其作用机理如下： 聚合物反应式丙烯酸锌的抛光取决于影响此基料反应的丙烯酸锌含量及共聚单体的疏水性（影响水的吸收）。由于丙烯酸锌含量增加时，涂料的柔韧性下降，这样就难以达到真正的SPC防污涂料的要求，所以要对此共聚单体进行改性。为此，对几种丙烯酸锌/甲基丙烯酸锌的比例、不同类型丙烯酸锌共聚物单体以及明确百分率的丙烯酸甲氧基乙酯单体进行试验，由此得出涂料的大致组成。 （3）Jotun公司 该公司生产的Sea Quantum防污涂料系列，基于丙烯酸甲硅烷酯聚合物，可达到生物杀伤剂的可控渗毒率，其配方中还含有松香，以利于渗出。这类防污涂料的渗出层中，海水缓缓地与该活性聚合物作用而释放出R3SiCl，其作用机理类似于三丁基锡SPC防污涂料： （4）中涂海洋涂料公司 该公司生产的防污涂料，除了3年防污期限的基于丙烯酸锌或丙烯酸铜的Sea Grandprix 500/700防污涂料系列外，还有基于丙烯酸甲硅烷酯的SeaGrandprrix 1000/2000防污涂料系列，其作用机理类似于Jotun公司的Sea Quantum防污涂料系列，其聚合物可能以甲基丙烯酸三丁基锡酯和甲基丙烯酸三丙基锡酯为主，还添加了大量的氯化石蜡（可改善抗龟裂性和抗剥离性）以及脱水剂（提高贮存稳定性）等。近来还对有机硅烷组成物进行改性，可能是基于丙烯酸三异丙基硅酯和甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸三异丙基硅酯，丙烯酸三正丁基硅酯和甲基丙烯酸甲酯已是第3代产品。 （5）Hempels Marine Paints公司 该公司目前致力于将纤维用于防污涂料中，其纤维优选的长度为50300m，平均厚度为210m，平均长度与平均厚度之比至少为15，并使用天然松香的合成取代物，这样防污涂料就更稳定，对氧化敏感性小，并具有适宜的海水溶解度。它持续反应形成羧酸锌，这样既可提高硬度及缩短干燥时间，还能通过“离子交换”产生可控释出性能，其作用机理如下： 这种防污涂料还采用聚合物基料（Tg25）组分作为增塑剂，以提供柔韧性，其选择范围是油类、饱和聚酯树脂、醇酸树脂、烃树脂、氯化聚烯烃等，并采用流变剂膨润土，以及非结晶性聚合型增韧剂。据Hempel公司声称，该涂料不寻常的机械性能，专为不同要求定制的可控抛光特性、良好的再涂性、低VOC（挥发性有机化合物）含量和微细粗糙度类似于有机锡防污涂料。 （6）PPG下属Sigma Coatings 该公司防污涂料商品名Alphagen，其技术基于Sigma公司所开发并生产的独特树脂，其抛光性能类似于该公司基于三丁基锡涂料（Sigmplane HB），其抛光速率为56m/月。该涂料在荷兰的天然海水中浸泡57个月无污损。 应当指出的是，上述这些无锡防污涂料仅靠铜锌之类毒剂难以抵御广谱性的海洋污损生物，因为这类毒剂对海生物的中毒机理是使其蛋白质沉淀，或使之胃中毒，而有机锡化合物对海生物的中毒机理是破坏它们的代谢或使之神经中毒。所以上述防污涂料还需要一些辅助毒剂来扩大其广谱杀伤生物性，如AkzoNobel公司的Intersmooth EcoloflexSPC采用吡啶硫酮锌，Interspeed340采用亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，Interswift655采用亚乙基双二硫代氨基甲酸锌或吡啶硫酮铜；Jotun公司的Sea Quantum采用吡啶硫酮铜；Hempel公司的Globic81900-81970采用4，5-二氯代-2-正辛基-3（2H）-异噻唑啉酮或吡啶硫酮铜；Sigma公司的Alphagen10-20-50采用异噻唑啉酮等。 其它已被美国、欧盟、英国、澳大利亚或日本认可、可作为上述防污涂料辅助杀伤生物剂的有：2-甲基硫代-4-丁胺基-6-环丙胺-s-三嗪、2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶、（2-硫氰甲基硫）苯并噻唑、2，4，5，6-四氯代间苯二氰、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲、N，N-二甲基-N-苯基（N-氟代）二氯化甲基硫代磺酰胺、三苯基硼吡啶络合物、2，4，6-三氯代苯基顺丁烯二酰亚胺、丁基氟代甲酸3-碘代-2-丙炔酯、N-（氟代二氯化甲基硫）苯邻二甲酰亚胺、二碘代甲基-对-甲苯基磺内酯等。 按照国外有关方面研究，吡啶硫铜锌和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌似乎对环境最友好，而2-甲基硫代-4-丁胺基-6-环丙胺-s-三嗪、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲对环境不是最友好，但不管如何，以上这些辅助生物杀伤剂的使用效果要比三丁基锡类好，在此虽不包括4，5-二氯代-2-正辛基-3（2H）-异噻唑啉酮和吡啶硫酮铜，但可以预料它们也会产生良好的防污效果。 现在正在研发的有酶防污涂料，已有专利公布；而采用天然产品作防污剂的包括从海洋动植物以及微生物中提取的物质，大致分为二类：一类是松节油类，以及非松节油类。例如一种甾类化合物的蟾毒，从台湾蟾蜍分泌物中提取，其对藤壶的生物活性要比三丁基锡化合物高出100倍；另一类源自于苔藓虫门的1-甲基-2，5，6-三溴代芦竹碱，在防除海洋污损生物的活性方面也要比三丁基锡化合物高出36倍。 目前正在研发的低毒有机辅助防污剂包括杂环胺类、芳香族卤化物类、苯酚类衍生物、芳香族硼胺络合物、胺类、含磷化合物以及醇类等。 4无毒脱污损防污涂料 海洋防污涂料最终目标是对人体无毒，对环境友好，为此人们开展了多方面的探索和研究，包括采用导电防污涂料、仿生防污涂料、可溶性硅酸盐防污涂料、具有微观相分离结构的防污涂料、纳米或纳米管防污涂料等，但真正成为商品且大量用于舰艇和船舶的无毒防污涂料尚无确切报道，然而在不黏、脱污损防污涂料方面近年来却大有进展。 这种不黏、脱污损的防污涂料是通过提供一个低摩擦、超光滑的表面来阻止海生物附着，结果海生物很难在这样的表面上附着，可以设想脱污损防污涂料几乎与自抛光共聚物联系在一起。如今，人们做了许多研究来阐明防污涂料必须具有阻止海生物附着的性能，得出如下结论： （1）具有柔韧性、线型的聚合物主链； （2）有足够数量的表面活性基团，它们能自由地向表面移动，并在所需范围内产生表面能； （3）低弹性模量； （4）具有一个分子级水平上光滑的表面，以避免海生物浸润附着； （5）聚合物主链和表面活性侧链中的高分子活动性； （6）能够控制界面力学断裂的厚度； （7）兼有上述所有因素的分子，且长时期在海洋环境中物理和化学性稳定。 氟碳聚合物和有机硅类化合物具有上述特性。氟碳聚合物能形成无孔、极低表面自由能的表面，具有良好的不黏特性，这种在氟碳聚合物上低附着的倾向可通过紧密堆积的全氟烷基基团定向排列于此表面上，凸显CF3基，并使之交联而达到最佳化。当暴露于海洋中时，这种结构使表面分子扩散或重排降至最低，从而抑制了海生物附着，并且使其表面达到极低的表面自由能。氟碳聚合物的缺点是因氟原子所造成的刚性而流动性有限，这就阻碍了主链链段的旋转，而与弹性体相比有较高的体积弹性模量，所以还需要较高的临界应力来使海生物附着物与底材的结合失效。因此，在此表面上附着的污损物就不易脱落。 有机硅类化合物以厚层（6mm）涂覆时，由于基于聚（二甲基硅氧烷）的脱污损涂料的低表面能、低微细粗糙度、高弹性模量和低玻璃化转变温度的特性，能显著改善氟碳聚合物的不黏效果，所以它广为使用。这种涂料的表面呈现出结构上的活动性，它会将“活动目标”指向海洋附着物的功能基团上，施加力于其黏结处，就会使橡胶状有机硅变形，从而可剥离掉海生物附着物。这一过程虽比氟碳聚合物慢（后者有更低的表面自由能），但只需很少的能量，就能使生物胶的机械能锁定降至最低，并增强了滑动能力而使污损脱除。 海洋环境用的脱污损涂料见表1。 表1 海洋环境用的脱污损涂料第一艘整船涂装脱污损涂料的船舶是“TropicLure”，于1993年5月在美国佛罗里达州杰克逊维尔完成涂装，总载重吨位2563t，来往于棕榈泉、佛罗里达和加勒比群岛，2a后（1995年），该船仅有黏泥附着；5a后（1998年）和10a后（2003年），黏泥附着情况均差不多。 PPG公司的Sigmaglide990属有机硅类防污涂料，是第3代产品，有超过200艘船舶成功使用这种涂料的记录。涂有该涂料的船舶以平均航速15节航行时，平均节约燃料为3%4%。这些船舶有30%时间在西地中海和巴西海域航行，每年可节约200000美元燃料费用。 AkzoNobel公司的Intersleek900防污涂料属于氟碳聚合物类型，其与前述的各类自抛光防污涂料相比，在燃料消耗和废气排放方面能降低6%，当涂覆在一艘超大型原油轮上时，与三丁基锡自抛光防污涂料相比，在5a运行时间里可节约4500t燃油，为船东减少约120万美元燃油开支，并减少逾14000tCO2的排放量。目前该涂料已经涂装了至少250多艘大型船舶。 无毒脱污损防污涂料的不足之处在于成本较高，施工困难，耐磨性欠佳，且只能用于平均航速在20节以上的高活动性船舶上，而在船体上的藻类附着层全部除去需要30节以上的航速，所以必须在水中定期清洗船体。 5结语 防污涂料的终极目标是无毒，而常用防污涂料的铜污染已开始引起人们的关注，所以从目前来看，需要更进一步改进无毒防污涂料的性能，包括开发低成本的无毒防污涂料，现在已经有自清洁无毒防污涂料的报道，预计今后无毒防污涂料将有全方位的进步和发展。