医用NiTi合金表面无镍TiO2层的制备与表征（朱姿虹 邵红红 王兰 丁红燕 李宗科 祁昌洋）.pdf

67182t/)2016年 第 7 期 （ 47)卷文章编号： 1001 9731(2016)07-07182-05医 用N iTi合金表面无镍丁丨02层的制备与表征朱 姿 虹 1 ， 邵 红 红 1 ， 王兰1 ， 丁 红 燕 2 , 李 宗 科 1 ， 祁 昌 洋 1(1 .江苏大学材料科学与工程学院，江 苏 镇 江212013;2 .江苏省介人医疗器械研究重点实验室， 江 苏 淮 安223001)摘 要 ：摘 要 ：采用低温去合金化法在镍钦合金表面制备了无镍层。借助扫描电子显微镜（ SEM )、 X射线衍射仪 (XR D )、光电能谱仪(XPS)及电化学工作站等仪器对表层的形貌、 结构、 元素、 耐腐蚀性、 生物活性及血液相容性 进行了研究。结果表明， 镍钛合金经过去合金后， 可以在合金表面制备无镍层， 耐腐蚀性能也得到了改善， 并经过 800 C退火可得到金红石型T i0 2;去合金试样表面具有诱导C a /P沉积的能力， 且抗凝血性得到显著提升， 凝血 时间从基材的45 m in延长到60 m in以上 关键词：关键词：N iT i合金； 去镍； 耐蚀性；合金； 去镍； 耐蚀性；二氧化钛化钛中图分类号： TG178 文献标识码： A D O I： 10.3969/j.issn. 1001-9731.2016.07.035 引 言在过去的几十年里， 镍钛合金通为其优良的生物 相容性、 射线不透性、 核磁共振无影响性、 形状记忆效 应 、 超弹性及耐蚀性等特点， 成 为 继F e-C r-N i、C o-C r、 T i-6 A 1 -4 V介金之d:呔川领域又一得以广泛应用的 金属材料1研究表明， 植入生物体内的医用材料必 须满足无刺激、 不致敏、 无毒和不致癌等特性， 且对生 物体不会产生副作用。作为生物医用材料，M T i合金 由于含有近50% (原子分数） 的镍， 在植入人体后， 如 果发生严重的生物腐蚀， 便会造成镍离子的溢出， 镍是 具有毒性的生物元素之一， 过量的镍离子会导致生物 体发生炎性反应或过敏反应， 产生细胞畸变甚至癌变 等 不 良 现 象 3。因此， 本文采用低温去合金化技 术 ，对镍钛合金表 面选择性地去除有害镍， 使钛被保留， 从而原位形成一 个无镍的表面 为 医 用N iT i合金的应用奠定技术基 础。1 实验方法 1 . 1 实验基材1 . 1 实验基材实 验 用 镍 钛 合 金 中N1 :5 6 .3 % (质 量 分 数 ） ，T i: 43.599%(质量分数） ， 将其线切割成10 m m X lO m m X2 m m的试样， 并用金相纸2 0 0 ,4 0 0 ,6 0 0 ,8 0 0和1 0004 逐级研磨抛光备用； 将待处理的镍钛合金先后放入丙 酮、 无水乙醇、 蒸馏水中分别超声波清洗10 m in， 然后 用氢氟酸、 硝酸溶液(配方为H 20 : H F : H N3 = 5 :1 : 4 )活化处理60 s， 清洗烘千备用a1.2_无镍层制备1.2_无镍层制备常规下，N i的还原电位是一0.25 V，T i的还原电 位是一 1.63 V。当两种金属形成电偶时，T i优先溶解， 无法实现除镍留钛。研究表明， 只有当介质中镍离子 和钛离子的活度比 6时 ，N i的钝化膜不易溶解， 而T i更容易被腐 蚀 ， 而在较低的p H值条件下， 钛的氧化膜也会发生破 坏， 因此需要2 p H值 6 7。F la d e电位可以表征钝 化的稳定性，f由 于F la d e电位与温度、p H值呈线性义 系， 所以温度会影响去镍的动力学过程。针对这些因素， 本文自制去合金溶液配方为10% 双氧水+ 氯 化 钠0.5 m o l/L ，并 用H C 1或N a O H调 p H值 至4 .5， 将试样置于去合金溶液中在70 C水浴锅 中处理1，3和5 h后取出， 用蒸馏水清洗、 烘干。1 . 3薄膜的表征薄膜的表征采 用JS M -7001F型扫描电子显微镜观察薄膜表 面形貌。用上海辰华C H I-7 5 0 E型电化学工作站测试*基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （ 50772044);江 苏 省 介 人 医 疗 器 械 研 究 重 点 实 验 室 开 放 基 金 资 助 项 (JR1106) 收到初稿日期： 2015-07-11 收到修改稿日期： 2015-12-08 通讯作者： 朱姿 虹 ，E-mail: 作者简介： 朱 姿 虹（ 1990 ） ， 女 ， 江 苏 无 锡 人 ， 在读硕士师承邵红红教授， 从事;生物医用材料研究曇作。(a)1 h(b)1 h(c)3h(d)3h (e)5h (f) 5 h图 1不 同 时 间 低 温 去 合 金 化 处 理 后N iT i合 金 表 面 形 貌 图 Fig 1 M orphology of NiTi alloy after dealloying at different time表 1不同时间处理后试样自腐蚀电流密度和电位表 1不同时间处理后试样自腐蚀电流密度和电位 Table 1 Corrosion current and potential of N iTi alloy after different time modification注t间低温去合金化处理后的N iT i合金进 其极化曲线如图2所示， 自腐蚀电流密II。不 同 时 间 处 理 后 试 样 表 面 极 化 曲 线 ation curves of NiTi alloy after different : modification时间自 腐 蚀 电 流 密 度 / A/ A自 腐 蚀 电 位 / V/ V基材1.421 X 1 0 1 0.7200 0.72001 h2 .0 1 3 X 1 0 -7-0 .3 7 3 33 h-0 .3 7 3 33 h1 4 7 3 X 1 0 7-0 .1 8 1 65 h-0 .1 8 1 65 hS.635X 10 7 0.4964 0.4964结果表明， 以自腐蚀电位为参考， 经过不同时间低 温去合金化处理的试样自腐蚀电位都比基材正移， 耐 腐蚀性提高， 其 中3 h处理后的试样自腐蚀电位最正, 耐腐蚀性最高。以自腐蚀电流密度为参考， 不同时间 处理的试样的密度都比基材降低了 1个数量级， 其中 3 h处理后的试样自腐蚀电流密度最小， 腐蚀速率最 低 。这是因其表面生成了一定廪度的均匀T i( : ) 2， 在腐 蚀介质中化学溶解需要时间长， 膜 层 中T i02 含量越朱姿虹等8医用N iT i合金表面无镍TiOa层的制备与表征 试样的抗腐蚀性能， 模拟人体体液（SBF)作为腐蚀介 质8， 采用三电极测量体系， 以去合金试样作为工作电 极 ，A g /A g C l作为参比电极， 钴丝作为辅助电极， 动电 位扫描速率为10 m V /s， 通过测定和比较电腐蚀参数， 得到阳极极化曲线并进行评价。用D /m ax-2500PC型 X射线衍射仪对薄膜进行物相结构分析， 扫描速度 4 7 m in，C u靶K a射线， 扫描角度为2080,并 用ES- C A L A B 2 5 0 X IX P S仪器进行元素分析。用E D S分 析合金表面在S B F溶液中的C a /P沉积。抽取人体新 鲜血液2 m L， 用移液管迅速地在试样表面滴加20 pL 血液， 每个试样静置预设时间。到达预定时间后， 将试 样放置于裝有蒸. .馏水的烧杯中， 静 置10 m ir待试样 表:面的未凝血液充分溶在蒸馏水之后， 将溶有血液的蒸_07183馏水加人到提前洗净并千燥的比色皿中， 使 用722型分 光光度计（ 波 长 为540 m m)测量溶液中的红细胞光度 值93,得出时间和未凝红细胞吸光度的关系曲线。2实验结果与讨论2 . 1 薄膜形貌2 . 1 薄膜形貌图1为不同时间去合金处理试样的形貌图。从图 中可以看出， 反应时间为1 h时其表面还有基材裸露, 反应不完整。随着时间的延长， 表面形成均匀、 多孔的 网架结构， 这些孔洞很可能長因为N i的溶解而钛被保 留下来所形成。然而*当时间达到5 h后 ， 表面出现裂 纹 ， 这是因为酸性条件下， 随着时间的增加， 试样表面 产生了应力腐蚀， 从而产生裂纹。b &b &、它穿-f-ff同测见-3-4E不性位耐经；电 2 腐和 2. 行度5 6 7 8 /)/)60_ | _ |- 9图laF i071842016年 第 7 期 （ 47)卷高 ， 膜层电阻增大， 腐 蚀 倾 向 越 小 。此 外 ， 裂纹的存在 会导致应力腐蚀， 加 速 其 腐 蚀W此 ， 3 h作为低温 度合金化的最优时间参数。2.3 X P S检测使用光电子能谱仪对去合金化处理3 h后的试样 进行元素分析， 得 到 的 结 果 见 图 3。从 图 3(a)上没有 发 现 任 何N i2p化 学 态 ， 未 能 检 测 到M离 子 ， 从而确定 其 在X P S检 测 的 一 定 深 度 内 形 成 了 无 镍 的 表 ) 丄，从 图 3(b)可以看出， 在X射 线 光 电 子 能 谱 仪 中T i 2P 呈 现的两个主要峰， 可 以 确 定 在 合 金 表 面 的 钛 呈T i4+状 态 （ 结 合 能 分 别 为T i2P3/2 : 458. 8 e V和T i2Pi/2 :464.6 e V)， 在N m合 金 中 没 有 发 现 残 余 的N i T i化 合 键 。图 3(c)为X射线光电子 能 谱 在 阳 极 氧 化 近 表 面 获 得 的O ls髙分辨率能谱和拟合曲线。在530,5 eV 占主要的峰是金属氧化物的氧（ 0 ) ， 其它状态的氧 如吸附的水（533.0 V)，O H(531.5 V)也可已被检测 到 ， 说 明 存 在 部 分 水 合 氧 化 钛 。图 3(d)为 全 谱 图 ， 低 温去合金后的 试 样 表 面 的 主 要 元 素 为T i， 0 ，C。结果 表 明 ， 低温去合金方法后的表面覆盖一层致密的T i(:)2 薄 膜 ， 没 有 检 测 到N:。存 在C可能是由于从环境中吸 收的含碳分子导致表面污染cn。图 3 去 合 金 化N iT i合 金 表 面X P S检测图20 00013 00018 000Ti2P12 00016 00011 00014 000 )12 00010 00010 0009 0008 0008 0006 0007 0004 0006 0002 0005 000885 880 875 870 865 860 855 850470465460455450B inding energy，E/eVB inding energy，E/eVa) Nib Ti30 000200 0000 1 s 25 000150 00020 000100 00015 00050 00010 0005 000540 538 536 534 532 530 5281 200 1 000800600400200B inding energyjE /eVB inding energy,E/eVc (d) sum m ary figureFig 3 XPS patterns of N iT i alloy after dealloying2 . 4薄膜结构由于去合金后所获得的氧化钛为非晶态， 是不稳定相， 所 以 需 要 进 行 退 火 处 理 使 其 晶 化 。研究表 明e| ， 金 红 石 结 构 的 Ti2薄 膜 对 血 小 板 的 激 活 和 变 形程度小， 有 优 异 的 血 液 相 容 性 。图4是 去 合 金3 h 后 的 试 样 经 过800 C退 火 后 的X R D图。图4 去 合 金 化N iT i合 金 在800 C.加 热l h后表面的 X R D图谱Fig 4 XR D pattern of dealloyed N iT i alloys heated for1 h at 800 CX R D结果显示， 经800 C真 空 退 火 后 ， 低温去合金 化 后 的N iT i合 金 表 面 形 成 了 金 红 石 型 结 构 的 T i0 2。如 图4所 示 ， 金 红 石 型丁12在 （110)面的衍射 峰 最 强， 因为， 因为（ 110)面 是 金 红 石 能 量 最 低 的 面 ， 所以薄 膜择优生长在这个面。个面。2.5 生物活性图5 ， 6分别为3 h去合金后的退火试样在S B F浸 泡30 d的S E M形 貌 图 和E D S图。从 图5看 出 ， 在 S B F中浸泡30 d后表面吸附大面积、 定厚度的磷灰 石*且磷灰石颗粒细小， 分布较为均匀， 这是因为去合 金后形成的纳米孔洞状结构有利于磷灰石进入孔隙中 附着， 且处理过程中氧化钛结合了羟基（O H- ) ， 使得 Ca2+优 先 被 吸 附 在T i一O H -基团上， 并作为成核位 蠻不断地吸引负离子P 0 !和O H从而沉积为富 C a /P表时# a由 图 6 可得,表面改性后的N m合金在模拟体液 中 浸 泡30 d后表面都成功吸附了磷灰石， 能谱图中检 测 到 的N a，M g，C l等 元 素 均 来 自 模 拟 体 液 的 组 成 物 中。其Ca/P原 子 比 （ 1.396)不 等 于 1.67,这说明表面 的磷灰A汴不令足以羟坫磷灰石的形式存在， 还含有0 1 2 3 4 5 6E nergy,/keV图6去 合 金N iT i试样在模拟体液中浸泡后表面能 谱图Fig 6 EDS of dealloyed N iT i alloy in SBF2.6 抗凝血性检测2.6 抗凝血性检测N iT i合金基.材及改性后_ _ 的退火试样的体外动态 凝血时间见图7。Fig 7 Curves of optical density versus tim e of N iT i alloy after surface treatm ent 由 图7所知， 刚开始的时候去合金试样的D值随 时间增长快速减小并趋于稳定。然而， 去合金后的试样其初凝时间局于60 m in，基材初凝时间为45 m in， 一定程度提高了其抗凝血性， 这是因为表面无镍二氧 化钛层的制备有利于减小N i离子的溢出， 且纳米层表 面平整。此外， 去合金化处理改变了表面电荷的分布， 不 利 于 凝 血 因 子 的 激 活 ， 从 而 延 长 了 动 态 凝 血 时 间。3结 论采 用3 h低温去合金化处理， 在N iT i合金表面有 效地去除了有害元素镍， 形成一层均匀的纳米孔状氧 化钛膜， 其具有最高的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电 流密度。并通过800 C热处理1 h，可使非晶态氧化钛 转变为金红石型二氧化钛， 其 表 面 具 有 诱 导C a /P沉 积的能力。基材凝血时间为45 m in,去合金试样凝血 0寸间超过60 m in，抗凝血性得到显.著提升参 考 文 献 ：参 考 文 献 ：1 Geng Fang, Shi P ing, Yang Dazhi. R eview on the developm ent of N iT i shape m em ory alloy as a b io m a te ria lJ. Journal of Functional M a te ria ls,2 0 0 5 ,3 6 (1 ) ： 11-14. 耿 芳 ， 石 萍 ， 杨大智耿 芳 ， 石 萍 ， 杨大智. N iT i形状记忆合金在生物医用形状记忆合金在生物医用 领域的研究进展领域的研究进展 J .功能材料，功能材料，2 0 0 5 ,3 6 (1 ):1 1 -1 4 ,2 Shih C C? L in S H? Chen Y L . The cyto to xicity o f corrosion products o f n itin o l stent w ire on cultured sm ooth muscle cells J . Journal o f Biom edical M aterials Re- search，2000，52 (2) :395-403.3 W ang Shengnan，C ui Y u e ，Yuan Zhishan，et al. M etal ions release mechanism fro m m etallic biom aterials and the ir pathogenic mechanism and p ro te ctio n J. Rare M e tal M aterials and Engineering, 2015, 4 4 (2 ) ： 509-513. 王胜难， 崔跃，袁 志 山 ， 等.医用金属材料离子释放机王胜难， 崔跃，袁 志 山 ， 等.医用金属材料离子释放机 制 、 致病机理及防护制 、 致病机理及防护 .稀有金属材料与工程，稀有金属材料与工程，2015, 44 (2)：)： 509-513. 4 Su X iangdong， W ang T ia n m in ， Hao W eichang，et al. E ffects of dealloying treatm ent at low tem perature on the surface properties of N iT i a llo y s J . 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E ffects o f C l- con-其它成分的C a-P化合物。综上所述， 经过低温去合金化处理可以改善合金的崔物活性。图5去合金试样在模拟体液中浸泡后表面形貌图 Fig 5 M orphology of dealloying film soaked in SBF1 200 1 000Element at%Ca19.5514.00朱姿虹等： 医用N iT i合金表面无镍丁丨02层的制备与表征071850O IO IO IO I 8 6 4 2sdo/JSunoo07186centration and p H on corrosion behavior and N i release of T iN i a llo y J . M aterial E ngine erin g,2 0 0 3 ,9：37-40. 成 艳 ， 蔡 伟 ， 赵连城成 艳 ， 蔡 伟 ， 赵连城. c r浓 度 和浓 度 和p H值 对值 对T iN i合金腐合金腐 蚀行 为 和蚀行 为 和N i离子析出的影响离子析出的影响 J .材 料 工 程 ，材 料 工 程 ，2 0 0 3 ,9 :3 7 - 40.8 Shao H onghong, Peng Y u tin g , L iu X u e li,e t al. Preparation o f m ultilayers on the surface o f m edical N iT i alloy and properties o f fric tio n /w e a r and corrosion resistance J . Journal of Functional M a te ria ls，2014，45 (14) : 1414514149.邵红红， 彭玉婷， 姜秀英， 等.医用镍钛合金表面多层薄膜邵红红， 彭玉婷， 姜秀英， 等.医用镍钛合金表面多层薄膜 的制备及摩擦磨损和耐腐蚀性能的制备及摩擦磨损和耐腐蚀性能 J .功能材料，功能材料，2014,45 (1 4 )：14145-14149.9 Bai Xinde. M aterial corrosion and control M . 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Key Laboratory of Study on Interventional Medical Devices in Jiangsu Province9 Huaian 223001 ?China) Abstract ： A dealloying treatm ent method was applied to the surface m odification of N iT i alloy so as to prepare aN i-free layer. The structure and surface m orphology of film s were system atically studied by X ray diffracm eter(X R D ) and scanning electron microscope (S E M)； the elements were analysed by photoelectric spectrometer (X P S ) ； corrosion resistance property was researched by electrochemical w orksta tio n； biocom patibility andblood com patibility were also studied.The result showed th a t9 the dealloying treatm ent of N iT i alloy at low tem perature led to a N i-free surface layer that the corrosion resistance was im proved and the ru tile type Ti(_)2 was obtained by annealing at 800 C. The alloy surface had the a b ility to induce the deposition of C a/P after dealloying treatm ent and the anticoagulatproperty was significantly im proved that clotting tim e was extended from 45 m in of the substrate to more than60 min.Key words： NiTi alloy； removal of Ni； corrosion resistance； titania