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与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1,2l 取值决定了取值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357第1页/共90页s 轨道轨道(l=0,m=0):m 一一种取值种取值,空间一种取向空间一种取向,一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道第2页/共90页d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值五种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨道轨道第3页/共90页元素周期表元素周期表 The periodic table of elements 第4页/共90页常见元素周期表常见元素周期表1、最早是门捷列夫短式周期表（1869年）；2、三角行周期表；3、宝塔式（滴水钟式）周期表；4、现在最通用的是维尔纳长式周期表。第5页/共90页族族RR周期表把元素分为周期表把元素分为周期表把元素分为周期表把元素分为16161616族族族族-7-7个主族（个主族（A A族），族），1 1个个0 0族族(A)-7(A)-7个副族（个副族（B B族），族），1 1个个族族(B)(B)RR主族元素原子价层电子数族数主族元素原子价层电子数族数主族元素原子价层电子数族数主族元素原子价层电子数族数 副族不一定副族不一定副族不一定副族不一定第6页/共90页周期的划分和轨道能级组的关系周期的划分和轨道能级组的关系 周期数周期数周期数周期数原子原子原子原子序数序数序数序数元素元素元素元素数目数目数目数目最高能级组最高能级组最高能级组最高能级组最大电子最大电子最大电子最大电子容量容量容量容量1 1 1 11-21-21-21-22 2 2 21s1s1s1s第一能级组第一能级组第一能级组第一能级组2 2 2 22 2 2 23-103-103-103-108 8 8 82s,2p2s,2p2s,2p2s,2p第二能级组第二能级组第二能级组第二能级组8 8 8 83 3 3 311-1811-1811-1811-188 8 8 83s,3p3s,3p3s,3p3s,3p第三能级组第三能级组第三能级组第三能级组8 8 8 84 4 4 419-3619-3619-3619-36181818184s,3d,4p4s,3d,4p4s,3d,4p4s,3d,4p第四能级组第四能级组第四能级组第四能级组181818185 5 5 537-5437-5437-5437-54181818185s,4d,5p5s,4d,5p5s,4d,5p5s,4d,5p第五能级组第五能级组第五能级组第五能级组181818186 6 6 655-8655-8655-8655-86323232326s,4f,4d,6p6s,4f,4d,6p6s,4f,4d,6p6s,4f,4d,6p第六能级组第六能级组第六能级组第六能级组323232327 7 7 787-10987-10987-10987-109未完未完未完未完232323237s,5f,5d,7p7s,5f,5d,7p7s,5f,5d,7p7s,5f,5d,7p第七能级组第七能级组第七能级组第七能级组32323232 周期数元素电子层数能级组中最高主量子数周期数元素电子层数能级组中最高主量子数周期数元素电子层数能级组中最高主量子数周期数元素电子层数能级组中最高主量子数 元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量元素数目相应能级组中原子轨道的最大电子容量第7页/共90页族的划分 族是按价电子数（特征电子构型）划分的第8页/共90页 元素在周期表中的族数，主要取决于该元素的价层电子数或最外层电子数：IA族到A族元素，其族数等于各自的最外层电子数，即等于它们的价层电子数（ns电子与np电子数的总和）；零族元素，电子排布最外层是一个满层(ns2或ns2np6），通常化学变化中既不会失去电子也不会得到电子，可认为价电子数为零，故为零族，或称为A族；第9页/共90页B和B族元素，其族数等于它们各自的最外层电子数，即ns电子的数目，但其价层电子应包括ns电子和（n-1）d电子；B到B族元素，其族数等于各自的最外层ns电子数和次外层（n-1）d电子数的总和。这与各元素的价层电子数目基本一致，但其中处于B族的镧系元素和锕系元素的价层电子除ns电子和（n-1）d电子外，还包括部分（n-2）f电子；族元素，占据周期表中三个纵行，这些元素的价层电子数为ns与（n-1）d电子的总和，分别为8，9，10，理应分别为，族，但因这三列元素性质十分相似，故虽分属于三个纵行，仍合并为一个族，称为族，或称为B，为一特例。第10页/共90页(3)元素在周期表中的分区：按各元素原子的价层电子构型的特点，元素周期表可划分为五个区：s区，p区，d区，ds区和f区，如下图所示。第11页/共90页f f f f区区区区：(n n n n2)f2)f2)f2)f1 1 1 114141414(n n n n1)d1)d1)d1)d0 0 0 02 2 2 2n n n ns s s s2 2 2 2d d d d区区区区：(n n n n1)d1)d1)d1)d1 1 1 18 8 8 8n n n ns s s s2 2 2 2 (Pd(Pd(Pd(Pd：4d4d4d4d10 10 10 10 无无无无 s s s s 电子电子电子电子)ds ds ds ds 区区区区：(n n n n1)d1)d1)d1)d10101010n n n ns s s s1-21-21-21-2p p p p区区区区：n n n ns s s s2 2 2 2n n n np p p p1 1 1 16 6 6 6s s s s区区区区：n n n ns s s s1 1 1 12 2 2 2第12页/共90页8 原子参数原子参数 Atomic parameters8.1 原子半径原子半径 Atomic radius8.2 电离能电离能 Ionization energy8.3 电子亲和能电子亲和能 Electron affinity8.4 电负性电负性 Electronegativity第13页/共90页 严严格格地地讲讲，由由于于电电子子云云没没有有边边界界，原原子子半半径径也也就就无无一一定定数数。但但人人总总会会有有办办法法的的。迄迄今今所所有有的的原原子子半半径径都都是是在在结结合状态下测定的。合状态下测定的。适用金属元素适用金属元素 固体中测定两个最邻固体中测定两个最邻 近原子近原子 的核间的核间 距一半距一半金属半径金属半径(metallic radius)适用非金属元素适用非金属元素 测定单质分子中两个相邻测定单质分子中两个相邻 原子的原子的 核间距核间距 一半一半共价半径共价半径(covalent radius)第14页/共90页Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:Wells A F.Structural Inorganic Chemistry,5th ed.Oxford:Clarendon Press,1984原子半径数据原子半径数据第15页/共90页同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势(一一一一)总趋势：随着原子序数的增大总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小原子半径自左至右减小解解 释释:电子层数不变的情况下电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大对外层电子的引力增大第16页/共90页解解 释释:主主族族元元素素:电电子子逐逐个个填填加加在在最最外外层层,对对原原来来最最外外层层上上的的 电子的屏蔽参数电子的屏蔽参数()小小,有效核电荷有效核电荷(Z*)迅速增大迅速增大 过过渡渡元元素素:电电子子逐逐个个填填加加在在次次外外层层,增增加加的的次次外外层层电电子子 对原来最外层上电子的屏蔽较强对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小有效核电荷增加较小 内内过过渡渡元元素素:电电子子逐逐个个填填加加在在外外数数第第三三层层,增增加加的的电电子子 对原来最外层上电子的屏蔽很强对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小有效核电荷增加甚小同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势(二二二二)相邻元素的减小幅度：相邻元素的减小幅度：主族元素主族元素 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素第17页/共90页8.2 电离能电离能E(g)=E+(g)+e-I 1E+(g)=E 2+(g)+e-I 2I 1 I 2 I 3 I 4 基基态态气气体体原原子子失失去去最最外外层层一一个个电电子子成成为为气气态态+1价价离离子子所所需需的的最最小小能能量量叫叫第第一一电电离离能能,再再从从正正离离子子相相继继逐逐个个失失去去电电子子所所需需的的最最小小能能量量则则叫叫第第二二、第第三三、电电离离能能。各各级电离能的数值关系为级电离能的数值关系为I1I2I3.。第18页/共90页同族总趋势：自上至下减小同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：自左至右增大同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致与原子半径减小的趋势一致电离能变化趋势图电离能变化趋势图第19页/共90页8.3 电子亲和能电子亲和能X(g)+e-=X-(g)X-(g)+e-=X 2-(g)例如例如，O-(g)+e-=O2-(g)A2=-780 kJ.mol-1 指指一一个个气气态态原原子子得得到到一一个个电电子子形形成成负负离离子子时时放放出出或或吸吸收收的的能能量量。常常以以符符号号Eea表表示示，也也有有第第一一、第第二二、之之分分。元元素素第第一一电电子子亲亲和和能能的的正正值值表表示示放放出出能能量量,负负值值表表示示吸吸收收能能量量。元元素素的的电电子子亲亲和和能能越越大大,原原子子获获取取电电子子的的能力越强能力越强,即非金属性越强。即非金属性越强。第20页/共90页电子亲合能可用来衡量原子获得电子的难易程度，其周期性变化规律为：(1)同一周期中，各元素的电子亲合能的绝对值自左至右递增，表示元素得电子能力递增，非金属性变强。(2)同族元素，自上至下，电子亲合能的绝对值变小，表示元素得电子能力递降，非金属性变弱而金属性变强。(3)在同族元素中，电子亲合能最大的往往不是该族的第一个元素（属第二周期），而是第二个元素（属第三周期），然后再向下递降。第21页/共90页电子亲和能变化的形象表示电子亲和能变化的形象表示第22页/共90页8.4 电负性电负性 如果原子吸引电子的趋势相对较强如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合元素在该化合 物物中中显显示示电电负负性性(electronegative);如如果果原原子子吸吸引引电电 子子的的趋趋势势相相对对较较弱弱,元元素素在在该该化化合合物物中中则则显显示示电电正正 性性(electropositive)。元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电 子对吸引向自身的能力。子对吸引向自身的能力。化合物化合物 电负性元素电负性元素 电正性元素电正性元素 ClO2(Cl-O化合物化合物)O(3.5)Cl(3.0)HCl Cl(3.0)H(2.1)电负性有不同的标度，使用时必须自洽。电负性有不同的标度，使用时必须自洽。第23页/共90页 电电负负性性大大的的元元素素通通常常是是那那些些电电子子亲亲和和能能大大的的元元素素(非非金金属属性性强强的的元元素素),),电电负负性性小小的的元元素素通通常常是是那那些些电电离离能能小小的的元元素素(金金属属性性强强的的元元素素)。电电负负性性与与电电离离能能和和电电子子亲亲和和能能之之间间的确存在某种联系的确存在某种联系,但并不意味着可以混用但并不意味着可以混用!电离能和电子亲和能用来讨论电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物离子化合物形成过程中形成过程中的能量关系的能量关系;电负性概念则用于讨论电负性概念则用于讨论共价化合物共价化合物的性质的性质,例如对例如对共价键极性的讨论。共价键极性的讨论。电负性电负性 电离能电离能 电子亲和能电子亲和能第24页/共90页电负性变化的形象表示电负性变化的形象表示第25页/共90页作业RP 145 9 13第26页/共90页化学键和分子结构第27页/共90页 化学键（Chemical band）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。第28页/共90页一、离子键一、离子键1离子键的形成1916年，德国化学家柯塞尔（W.Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。离子键形成过程的能量曲线离子键形成过程的能量曲线 第29页/共90页 当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合物或离子晶体。第30页/共90页2离子键的特征(1)无方向性由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个方向上的静电效应是等同的。(2)无饱和性同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。第31页/共90页3影响离子键强弱的主要因素(1)离子半径，离子电荷与离子势Z/r离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离核间距d，即为正、负离子半径之间之和，即离子半径的测算示意图第32页/共90页元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同：同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。随电子层数的增加而增大。如 ；。同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大径增大。如 ，。而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。第33页/共90页离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。通常用离子势通常用离子势Z/r来表示来表示Z及及r对离对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。牢固。第34页/共90页(2)离子的电子构型，特别是其价层电子构型事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是当离子的离子势当离子的离子势（Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。决定形成的离子键强弱的主要因素。第35页/共90页通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如，Cl：3s23p6；O2：2s22p6。第36页/共90页正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和917不饱和电子型等五种离子电子构型：2电子构型：1s2。如Li，Be2。8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。第37页/共90页 917电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的s电子及部分次外层nd电子成离子）18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。第38页/共90页由于同层电子的屏蔽作用nsnp nd,故对于相同电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有917电子构型者，其核除受ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但nd电子的屏蔽作用比ns、np电子弱。虽然增加了d电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，因而作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有8电子构型的离子强。因此，具917电子构型的离子，比具有8电子的离子静电作用更强。而具有18及182电子构型的离子的静电作用也更强。第39页/共90页具有18电子构型的Ag+离子比8电子构型Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同：NaCl易溶于水，而AgCl难溶于水(表明Ag+对Cl-作用比Na+强)；Ag易形成配合物，而Na却不易形成配合物（由于Ag有多余的空轨道）。第40页/共90页二、二、共价键共价键1共价键理论的发展历史或用短线“-”表示共用电子对：HH ClCl HCl NN 这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（covalent bond）。通过共价键形成的化合物叫共价化合物（covalent compound）。第41页/共90页 1927年，英国物理学家海特勒（W.Heitler）和德国物理学家伦敦（F.London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。第42页/共90页 一种是由美国化学家鲍林（L.Pauling）和斯莱脱（J.C.Slater）提出的价键理论，简称VB法或电子配对法。价键理论在讨论化学键的本质时，着眼点是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因，以及成键原子在成键过程中的行为和作用。价键理论指出，若两个原子各自具有未成对的价层电子，当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动，在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。在1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题，进一步发展和完善了价键理论。第43页/共90页另一种共价键理论是由莫立根（R.S.Mulliken）、洪特（F.Hund）和伦纳德琼斯（J.E.Lennard Jones）在1932年前后提出的分子轨道理论，简称MO法。分子轨道理论的着眼点在于成键过程的结果，即由化学键所构成的分子整体。一旦形成了分子以后，成键电子不再仅属于成键原子，仅局限于在成键原子间的小区域内运动，而将在整个分子所形成的势场中运动，其运动状态和相应的能量可用类似于原子中的波函数来描述，这种描述整个分子中电子运动状态的波函数称为分子轨道。采用近似处理，将组成分子的各原子的原子轨道通过线性组合得到各种能级高低不同的分子轨道，电子遵照一定规则依次排布在分子轨道上。第44页/共90页分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大键、单电子键等共价键的一些特性。但分子轨道理论的数学处理较为复杂，且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。第45页/共90页2价键理论对共价键的说明(1)共价键的形成以氢分子的形成为例来说明共价键的形成。采用量子力学方法求解氢分子的薛定谔方程，可得到两个氢原子相互作用的能量（E）与核间距（d）之间的关系，两个氢原子体系的能量变化曲线 第46页/共90页根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，能量最低根据氢原子的薛定谔方程，两个自旋相反的电子互相靠近，能量最低.氢分子的形成氢分子的形成斥态斥态 电电子子自自旋旋相相同同的的原原子子轨轨道道重重叠叠时时，形形成成斥斥态态。核核间间的的电电子子密密度度低低，故能量较高。故能量较高。HH电电子子自自旋旋相相反反的的两两个个原原子子轨轨道道重重叠叠，形形成成基基态态，核核间间的的电电子子密度大增，能量最低。密度大增，能量最低。基态基态HH第47页/共90页基态氢原子的核间距为基态氢原子的核间距为87dm，两原子的距，两原子的距离小于它们的半径之和离小于它们的半径之和106pm说明原子轨道发生了重叠。说明原子轨道发生了重叠。两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化图第48页/共90页R若两个电子的自旋方向相同，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变稀，体系的总能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，原子间越靠近，体系的能量越高。因此，不可能形成稳定的氢分子，这代表了两个氢原子组成的体系的排斥态。R而若两个电子的自旋方向相反，则当两个氢原子相互靠近时，两个原子核间的电子云密度变密，两个原子组成的体系的总能量变低，低于两个的氢原子能量之和。当两个氢原子核间达到某一距离R0时，体系的总能量达最低，表示在两个氢原子间生成了稳定的共价键，形成了H2分子，即为氢分子的基态。第49页/共90页价键理论把上述用量子力学方法处理氢分子的结果推广到一般共价键的成键过程，指出共价键的本质是由于成键原子的价层轨道发生了部分重叠，结果使核间电子云密度增大，导致体系的能量降低，这表示成键原子相互结合形成了稳定的新体系，即形成了分子。这就是共价键的本质。第50页/共90页(2)价键理论的要点 两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。例如，H原子的电子排布为：1s1，Cl原子的电子排布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相配对，形成共价单键HCl。Ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子，一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。第51页/共90页因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。例如，N原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如NH3；或一个共价三键，如NN。第52页/共90页 形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠。此例中x轴方向就是键轴方向。第53页/共90页 具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py，px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配原则。所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。第54页/共90页 原子轨道重叠的几种方式 第55页/共90页(3)共价键的特征 R与离子键不同，共价键是具有饱和性和方向性的化学键。R共价键的饱和性：每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。R共价键方向性：各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。第56页/共90页(4)共价键的类型根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为键和键两种主要类型。键：成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布，即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键键称为键。第57页/共90页 键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如xOy平面或xOz平面）呈镜面反对称性，即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。这种共价键键称为键。第58页/共90页3杂化轨道理论和分子的空间构型为了解释和预测各种共价分子的几何构型，1931年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（theory of hybrid orbital）。第59页/共90页(1)杂化轨道理论要点杂化轨道理论认为，当原子相互化合形成分子时，部分能量相近的原子轨道（价层轨道）会相互混合、重新组合，形成新的原子轨道。能量相近的原子轨道间相互混合、重组、趋于平均化的过程称为原子轨道的杂化。经杂化后得到的新的平均化的原子轨道称为杂化轨道。杂化前后，原子轨道的总数不变，总能量也不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即成键能力增强，因此原子轨道经杂化后生成的共价键更牢固，生成的分子更稳定。一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。第60页/共90页(2)杂化轨道的类型由于成键原子所具有的价层轨道的类型和数目不同，成键情况也不同，杂化轨道具有不同的类型。现着重介绍s轨道与p轨道间杂化的几种类型。sp杂化：sp杂化是指由一个ns轨道和一个np轨道组合形成两个相同的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有 和 的成分，sp杂化轨道间的夹角为180。第61页/共90页 Be原子轨道sp杂化及BeCl2 2分子的空间结构 第62页/共90页每个每个spsp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2S1/2S轨道成分和轨道成分和1/2P1/2P轨道成分。轨道成分。spsp杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为180180，呈直线型结构。，呈直线型结构。第63页/共90页 sp2杂化：sp2杂化是由一个ns轨道和两个np轨道组合形成三个完全相同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道含有 和 的成分，杂化轨道间的夹角为120。B原子轨道sp2杂化及BF3分子的空间结构第64页/共90页BF3中中,B电子构型电子构型:2s22p1BF3：sp2杂化杂化杂化杂化,三角形分子三角形分子.每个每个SPSP2 2杂化轨道含有杂化轨道含有1/3S1/3S轨道成分和轨道成分和2/3P2/3P轨道成分。轨道成分。SPSP2 2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120120，呈平面三角形结构。，呈平面三角形结构。第65页/共90页 sp3杂化：sp3杂化是由一个ns轨道和三个np轨道组合形成四个完全相同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有s/4和3p/4的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109.5。C原子轨道sp3杂化及CH4分子的空间结构 第66页/共90页CCl4中中,C电子构型电子构型:2s22p2CCl4：sp3杂化，杂化，杂化，杂化，四面体分子四面体分子.每个每个SPSP3 3杂化轨道含有杂化轨道含有1/4S1/4S轨道成分和轨道成分和3/4P3/4P轨道成分。轨道成分。SPSP3 3杂化轨道间的夹角杂化轨道间的夹角为为1092810928，呈正四面体构型。，呈正四面体构型。第67页/共90页由s轨道和p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3 参加杂化的轨道1个s、1个p1个s、2个p1个s、3个p1个s、3个p生成杂化轨道数2344成健轨道夹角1801201092890 10928空间构型直线型平面三角形正四面体三角锥V形实 例BeCl2BF3CH4NH3H2O第68页/共90页(3)等性杂化与不等性杂化 等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的，具有完全相同的特性，在空间的立体分布也完全对称、均匀。这种杂化杂化轨道称为等性杂化轨道。前节例子中介绍的各组杂化轨道都属于这一类，CH4分子中碳原子的等性sp3杂化轨道，四个sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，指向正四面体的四个顶角方向。同样，BF3分子中 硼原子与三个氟原子成键时为三个等性sp2杂化轨道，BeCl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性sp杂化轨道。第69页/共90页 不等性杂化：在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道（通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的，因而在空间分布不是完全对称、均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。第70页/共90页N原子的不等性sp3杂化和NH3分子的空间结构 第71页/共90页H2O分子中分子中,O原子电子构型：原子电子构型：2s22p4第72页/共90页同样，氨分子中，有一个孤电子对和三对成键电同样，氨分子中，有一个孤电子对和三对成键电子，其具有角锥型分子构型。子，其具有角锥型分子构型。NHNH3 3分子中分子中,N,N原子电子构型：原子电子构型：2 2s s2 22 2p p3 3第73页/共90页两个两个C C原子发生原子发生spsp2 2杂化杂化,各留有一个各留有一个p p电子未参电子未参与杂化。与杂化。乙烯（乙烯（H H2 2C=CHC=CH2 2）:HHCCHH两个两个C原子的原子的P电子垂直与电子垂直与 sp2 三角形平面三角形平面,肩并肩并肩重叠形成肩重叠形成 键键.每个每个C原子的三个原子的三个 sp2 杂化轨道杂化轨道,一个与另一个与另一一C原子，两个与原子，两个与H原子形成原子形成 键键.第74页/共90页每个每个C原子的两个原子的两个 sp 杂化轨道杂化轨道,一个与另一一个与另一C原子，另一个与原子，另一个与H原子形成原子形成 键键.两个两个C原子的剩余两个原子的剩余两个P电子均垂直于电子均垂直于 键键,肩并肩重叠形成两个肩并肩重叠形成两个 键键.乙炔乙炔(HCCH)：两个：两个C原子发生原子发生sp杂化杂化,每个每个C原子各留有两个原子各留有两个 未参与杂化的相互垂直的未参与杂化的相互垂直的p电子。电子。第75页/共90页 第六节 分子间作用力和氢键一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键第76页/共90页一、分子的极性 分子中都含有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于原子核所带正电荷与电子所带负电荷相等，因此分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。第77页/共90页 分子的极性的大小常用分子电偶极矩来衡量。分子电偶极矩等于正电荷中心(或负电荷中心)的电量q 与正、负电荷中心间的距离d 的乘积：分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。第78页/共90页一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3 0 0 0 0 0 0 3.63 6.17 4.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3 5.28 3.63 0.33 1.67 6.47 3.60 2.60 1.27 0角形四面体直线形角形直线形直线形直线形直线形平面正分子分子分子空间构型分子空间构型三角形第79页/共90页二、分子间作用力 分子中的电子和原子核都在不停运动着，在运动过程中它们之间会发生瞬时的相对位移，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。当两个非极性分子充分接近时，两个分子的正、负电荷中心同时处于异极相邻的状态而产生吸引作用。这种由非极性分子的瞬时偶极产生的吸引作用称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终存在着。(一)色散力第80页/共90页 由于在极性分子中也会产生瞬时偶极，因此不仅非极性分子之间存在色散力，而且非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。第81页/共90页(二)诱导力 当极性分子与非极性分子充分接近时，在极性分子固有偶极的影响下，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生相对的位移而产生诱导偶极，在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子固有偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。当极性分子充分接近时，在固有偶极的相互影响下，每个极性分子的正、负电荷中心的距离被拉大，也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。第82页/共90页第83页/共90页(三)取向力 极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中存在固有偶极。当极性分子充分接近时，极性分子的固有偶极间同极相斥、异极相吸，在空间的