次氯酸钠对磺胺二甲氧嗪的降解与风险评价.pdf
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1、第 45 卷第 6 期2023 年 12 月Vol.45 No.6Dec.2023土 木 与 环 境 工 程 学 报(中 英 文)Journal of Civil and Environmental Engineering次氯酸钠对磺胺二甲氧嗪的降解与风险评价丁朋飞,陆金鑫,汤慧俐,郑璐,杜尔登,彭明国(常州大学 环境与安全工程学院,江苏 常州 213164)摘要:自来水原水中新兴污染物的存在对饮用水水质安全提出新的挑战。采用氯消毒对典型磺胺类抗生素磺胺二甲氧嗪(Sulfadimethoxine,SDM)进行降解研究,考察余氯初始浓度、pH 值、氨氮(NH4-N)等因素对降解的影响,探究 SD
2、M 氯氧化降解机理,评估其生态风险。结果表明:在 SDM初始浓度为 15 mol/L、余氯初始浓度为 60 mol/L 的条件下,120 s内 SDM 去除率达到 95.9%,降解过程符合准二级反应动力学。反应速率常数随着余氯初始浓度增大而增大,随着 NH4+-N 浓度增大而减小,背景阴离子 Cl-、NO3-、SO42-对反应影响甚微,HCO3-、CO32-对反应有抑制作用,中性条件下有利于 SDM 氯氧化反应。基于高分辨质谱 HRMS Orbitrap解析出 9种降解中间产物,降解过程中发生氯代反应、脱甲基反应和羟基加成反应等。在消毒过程中,SDM 的完全去除并不意味着生态风险的有效削减,对
3、饮用水水质安全构成潜在风险。关键词:磺胺二甲氧嗪(SDM);氯消毒;反应动力学;降解机理;风险评价中图分类号:TU991.25;X522 文献标志码:A 文章编号:2096-6717(2023)06-0206-09Degradation and risk assessment of sulfadimethoxine during sodium hypochlorite disinfection processDING Pengfei,LU Jinxin,TANG Huili,ZHENG Lu,DU Erdeng,PENG Mingguo(School of Environmental&Safe
4、ty Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,P.R.China)Abstract:The presence of emerging contaminants in the raw water puts forward new challenges to drinking water treatment process.The chlorination of typical sulfonamides antibiotic sulfadimethoxine(SDM)in the sodium hypochlorite d
5、isinfection process was studied.The chlorination effects,including the initial concentration of residual chlorine,the pH value of the solution,ammonia concentration,and the inorganic anions,were also investigated.The mechanism of SDM chlorination was explored and the ecological risk was further asse
6、ssed.The results showed that,under the conditions of the initial SDM concentration 15 mol/L,the initial concentration of residual chlorine 60 mol/L,the SDM removal reached high up to 95.9%in 120 s.The degradation process conformed to the pseudo-second reaction kinetics.The constants of degradation r
7、ate DOI:10.11835/j.issn.2096-6717.2021.184收稿日期:20210620基金项目:常州市科技支撑计划(CE20185027);江苏省国际科技合作项目(BZ2018019);江苏省研究生科研与实践创新计划(SJCX21_1190)作者简介:丁朋飞(1995-),男,主要从事水处理技术研究,E-mail:。郑璐(通信作者),女,博士,高级工程师,E-mail:。Received:20210620Foundation items:Changzhou Technology Support Program(CE20185027);Jiangsu Internatio
8、nal Science and Technology Cooperation Project(BZ2018019);Postgraduate Research&Practice Innovation Program of Jiangsu Province(SJCX21_1190)Author brief:DING Pengfei(1995-),main research interest:water treatment technology,E-mail:.ZHENG Lu(corresponding author),PhD,senior engineer,E-mail:.开放科学(资源服务)
9、标识码OSID:decreased with the increasing ammonia concentration,and increased with the initial concentration of residual chlorine.Background anions Cl-,NO3-,SO42-had marginal effects on the reaction while HCO3-and CO32-had inhibition effects on the reaction.SDM chlorination can be improved under neutral
10、 conditions.Nine degradation intermediates are identified by using high-resolution mass spectrometry HRMS Orbitrap.The degradation process covers chlorination,demethylation and hydroxyl addition reactions.The complete removal of SDM does not imply an effective reduction of ecological risk during dis
11、infection process which poses a potential risk to the safety of drinking water quality.Keywords:sulfadimethoxine(SDM);chlorine disinfection;reaction kinetics;degradation mechanism;risk assessment磺胺二甲氧嗪(Sulfadimethoxine,SDM)是一种典型磺胺类人工合成抗生素,抗菌范围广,性质稳定,广泛用于水产养殖和畜牧业1。使用 SDM 可能导致致病菌对药物和消毒产品产生抗药性,SDM 的大规模
12、使用导致其通过污水排放等多种途径进入环境水体,中国多个城市的污水、河水等环境介质中都已检出了 SDM,浓度高达 166 ng/L2。SDM 进入水环境后会诱导病原菌产生抗药性,或通过食物链进入生物体,进而危害水生生态系统安全3-5。氯消毒是传统水处理工艺中的最后一道防线,然而,在消毒的同时,余氯也与水中的有机物发生反应,生成消毒副产物,影响水质安全6。目前广为人知的消毒副产物有卤乙酸类、三卤甲烷、溴酸盐、亚硝胺类等,前体来源为水中的腐殖质、蛋白质等。近年来,随着抗生素、药物和个人护理用品等新兴污染物在环境水体中的不断检出,新兴污染物是否可能是消毒副产物的前体,成为一个急需解答的问题。研究发现,
13、在消毒工艺中,多种新兴污染物生成了消毒副产物,并且毒性明显增强。比如抗菌剂三氯生在氯氧化过程中产生多氯代产物,使抗雌激素活性提高 30 倍7,除草剂赛克嗪的氯氧化过程中鉴定出 17种中间产物,部分产物对动物和人类具有潜在的致突变性和发育毒性,对水环境产生更大的危害8。自来水原水中磺胺类抗生素的存在对饮用水处理工艺提出新的挑战,传统水处理工艺单元(混凝、沉淀、砂滤)无法有效去除水中的磺胺类抗生素9。磺胺类抗生素结构中含氨基,可能发生次氯酸与氯胺消毒相似的反应,因此,在氯消毒过程中磺胺类抗生素的行为特征和潜在风险亟待深入研究和评价。笔者以典型磺胺类抗生素 SDM 为目标污染物,考察余氯初始浓度、溶
14、液 pH 值和 NH4+-N 浓度、无机阴离子等对降解 SDM 的影响,利用高分辨率质谱 HRMS Orbitrap(Q-E Plus)对 SDM 降解中间产物进行鉴定,探讨 SDM 降解机制,提出降解路径,评估降解过程中的毒性变化。进一步明晰磺胺类抗生素在消毒工艺中的转化和风险,有助于提出针对性策略和替代消毒工艺,在满足消毒效能的基础上,降低此类消毒副产物所带来的健康风险。1材料与方法1.1实验试剂SDM(纯度 98%)、NaClO(含 14%活性氯)购自阿拉丁公司(上海),甲醇(HPLC 级)购自 Sigma公司(美国)。二氯甲烷(CH2Cl2)购自永华化学(江苏),分析纯试剂盐酸、亚硫酸
15、钠、硫酸铵、氢氧化钠、二水合磷酸二氢钠、十二水磷酸氢二钠购自上海国药,实验用水均为超纯水(电导率18.3 M cm)。1.2动力学实验取 20 mL SDM 溶液置于玻璃器皿中,利用磁力搅拌器搅拌,确保反应均匀。使用稀盐酸和氢氧化钠溶液(1 mol/L)、磷酸盐缓冲液(10 mmol/L)调节溶液 pH 值,将一定体积 NaClO 溶液加入到 20 mL SDM 溶液中,不同反应时间取样,并迅速与过量 Na2SO3溶液(12.5 g/L)淬灭反应,确保反应终止。用 HPLC-MS/MS测定剩余 SDM 浓度,探究不同因素(余氯初始浓度、溶液 pH 值、氨氮浓度、无机阴离子浓度)对降解的影响。所
16、有反应均重复 3次,取平均值。1.3SDM 及其中间产物分析使 用 HPLC-MS/MS(Thermo TSQ quantum Access Max)测定 SDM 浓度。色谱条件:Thermo Access C18 色谱柱(3 mm50 mm,2.6 m);采用梯度洗脱,流动相为 0.1%甲酸水和甲醇,流速 1.0 mL/min;柱温 25。质谱条件:负离子模式,扫描模 式 为 SRM,SDM 子 母 离 子 对 m/z 为 155.8/310.7,轰击电压 44 V。SDM 降解中间产物的反应液制备方法:按照1.2 节的方法进行 SDM 降解反应,分别在 45、90、240、480 s 取样
17、,对应降解初期、中期和末期等反应第 6 期丁朋飞,等:次氯酸钠对磺胺二甲氧嗪的降解与风险评价decreased with the increasing ammonia concentration,and increased with the initial concentration of residual chlorine.Background anions Cl-,NO3-,SO42-had marginal effects on the reaction while HCO3-and CO32-had inhibition effects on the reaction.SDM chlo
18、rination can be improved under neutral conditions.Nine degradation intermediates are identified by using high-resolution mass spectrometry HRMS Orbitrap.The degradation process covers chlorination,demethylation and hydroxyl addition reactions.The complete removal of SDM does not imply an effective r
19、eduction of ecological risk during disinfection process which poses a potential risk to the safety of drinking water quality.Keywords:sulfadimethoxine(SDM);chlorine disinfection;reaction kinetics;degradation mechanism;risk assessment磺胺二甲氧嗪(Sulfadimethoxine,SDM)是一种典型磺胺类人工合成抗生素,抗菌范围广,性质稳定,广泛用于水产养殖和畜牧业
20、1。使用 SDM 可能导致致病菌对药物和消毒产品产生抗药性,SDM 的大规模使用导致其通过污水排放等多种途径进入环境水体,中国多个城市的污水、河水等环境介质中都已检出了 SDM,浓度高达 166 ng/L2。SDM 进入水环境后会诱导病原菌产生抗药性,或通过食物链进入生物体,进而危害水生生态系统安全3-5。氯消毒是传统水处理工艺中的最后一道防线,然而,在消毒的同时,余氯也与水中的有机物发生反应,生成消毒副产物,影响水质安全6。目前广为人知的消毒副产物有卤乙酸类、三卤甲烷、溴酸盐、亚硝胺类等,前体来源为水中的腐殖质、蛋白质等。近年来,随着抗生素、药物和个人护理用品等新兴污染物在环境水体中的不断检
21、出,新兴污染物是否可能是消毒副产物的前体,成为一个急需解答的问题。研究发现,在消毒工艺中,多种新兴污染物生成了消毒副产物,并且毒性明显增强。比如抗菌剂三氯生在氯氧化过程中产生多氯代产物,使抗雌激素活性提高 30 倍7,除草剂赛克嗪的氯氧化过程中鉴定出 17种中间产物,部分产物对动物和人类具有潜在的致突变性和发育毒性,对水环境产生更大的危害8。自来水原水中磺胺类抗生素的存在对饮用水处理工艺提出新的挑战,传统水处理工艺单元(混凝、沉淀、砂滤)无法有效去除水中的磺胺类抗生素9。磺胺类抗生素结构中含氨基,可能发生次氯酸与氯胺消毒相似的反应,因此,在氯消毒过程中磺胺类抗生素的行为特征和潜在风险亟待深入研
22、究和评价。笔者以典型磺胺类抗生素 SDM 为目标污染物,考察余氯初始浓度、溶液 pH 值和 NH4+-N 浓度、无机阴离子等对降解 SDM 的影响,利用高分辨率质谱 HRMS Orbitrap(Q-E Plus)对 SDM 降解中间产物进行鉴定,探讨 SDM 降解机制,提出降解路径,评估降解过程中的毒性变化。进一步明晰磺胺类抗生素在消毒工艺中的转化和风险,有助于提出针对性策略和替代消毒工艺,在满足消毒效能的基础上,降低此类消毒副产物所带来的健康风险。1材料与方法1.1实验试剂SDM(纯度 98%)、NaClO(含 14%活性氯)购自阿拉丁公司(上海),甲醇(HPLC 级)购自 Sigma公司(
23、美国)。二氯甲烷(CH2Cl2)购自永华化学(江苏),分析纯试剂盐酸、亚硫酸钠、硫酸铵、氢氧化钠、二水合磷酸二氢钠、十二水磷酸氢二钠购自上海国药,实验用水均为超纯水(电导率18.3 M cm)。1.2动力学实验取 20 mL SDM 溶液置于玻璃器皿中,利用磁力搅拌器搅拌,确保反应均匀。使用稀盐酸和氢氧化钠溶液(1 mol/L)、磷酸盐缓冲液(10 mmol/L)调节溶液 pH 值,将一定体积 NaClO 溶液加入到 20 mL SDM 溶液中,不同反应时间取样,并迅速与过量 Na2SO3溶液(12.5 g/L)淬灭反应,确保反应终止。用 HPLC-MS/MS测定剩余 SDM 浓度,探究不同因
24、素(余氯初始浓度、溶液 pH 值、氨氮浓度、无机阴离子浓度)对降解的影响。所有反应均重复 3次,取平均值。1.3SDM 及其中间产物分析使 用 HPLC-MS/MS(Thermo TSQ quantum Access Max)测定 SDM 浓度。色谱条件:Thermo Access C18 色谱柱(3 mm50 mm,2.6 m);采用梯度洗脱,流动相为 0.1%甲酸水和甲醇,流速 1.0 mL/min;柱温 25。质谱条件:负离子模式,扫描模 式 为 SRM,SDM 子 母 离 子 对 m/z 为 155.8/310.7,轰击电压 44 V。SDM 降解中间产物的反应液制备方法:按照1.2
25、节的方法进行 SDM 降解反应,分别在 45、90、240、480 s 取样,对应降解初期、中期和末期等反应207第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报(中 英 文)阶段,降解液混合后进行浓缩和脱盐处理,同时取 0 s样品作为空白对照。SDM 降解反应溶液均使用超纯水配置。使用高分辨率质谱 HRMS Orbitrap 鉴定降解中间产物,进样前需对反应液进行预处理。参照美国 EPA 1694方法对降解液进行固相萃取和脱盐10。高分辨率质谱测定条件为:Waters HSS T3 色谱柱(2.1 mm50 mm,1.7 m);流动相为甲醇和水;正负离子同时扫描;离子源鞘气流速 12 mL/m
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