稻谷直链淀粉含量的近红外光谱检测模型优化.pdf

Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济2023 年8月第48卷 第4期Aug.2023Vol.48,No.4 淀粉是稻米的重要组成部分，包含直链淀粉和支链淀粉，不同类型、品种的稻米中直链淀粉和支链淀粉的含量也各不相同，不同含量的直链淀粉对大米食用品质影响至关重要1-2。1999 年，我国发布的优质稻谷（GB/T 178911999）将直链淀粉的含量列为定等指标3，新修订的优质稻谷（GB/T 178912017）将直链淀粉的含量列为限制指标4，这些都体现了直链淀粉指标的重要性。随着我国优质粮食工程中优粮优储的深入实施，亟需一种快速简便的检测方法来筛选优质储粮。较传统复杂的优质稻谷指标检测方法大米 直链淀粉含量的测定(GB/T 156832008)5，近红外光谱法具备多指标同步检测、操作简便、节约成本等优点且应用范围广6-7。目前，两组多重相关变量间的相互依赖关系的研究常采用最小二乘准则下的经典多元线性回归分析（MLR）、提取自变量组主成分的主成分回归分析（PCR）、偏最小二乘（PLS）回归等方法，偏最小二乘（PLS）回归方法是建立在主成分分析和主成分回归基础上的一种多元数据分析方法，被广泛应用于医药学、工程学等领域8。课题组9前稻谷直链淀粉含量的近红外光谱检测模型优化毛永荣1，闵国春2，胡 斌1，季一顺1（1.安徽省粮油产品质量监督检测站，安徽 合肥 230031；2.辽宁省粮食和物资储备事务服务中心，辽宁 沈阳 110032）摘要：直链淀粉含量对大米食用品质影响较大。该研究在已完成的 99 份 2020 年安徽籼稻谷近红外光谱建模基础上，增加 110 份 2021 年安徽省籼稻谷的检测，利用 TAS 全校准技术，分别建立 2 批次稻谷及合并批次后的稻谷直链淀粉定量模型。研究结果表明：99、110、209 份稻谷的直链淀粉模型预测决定系数分别为0.863、0.850、0.874。进一步构建 209 份稻谷样品的糙米粉直链淀粉定量模型，模型预测决定系数为 0.930。经验证，209 份稻谷和糙米粉直链淀粉模型的表现良好，且糙米粉直链淀粉模型表现更好。关键词：稻谷；近红外光谱；建模中图分类号：TS210.7 文献标志码：A DOI：10.16465/431252ts.20230422收稿日期：2023-02-01作者简介：毛永荣，男，硕士，工程师，研究方向为粮油检测。通信作者：季一顺，男，教授级高级工程师，研究方向为粮油食品安全卫生指标。Optimization of paddy amylose content determination based on near infrared spectroscopy modelMao Yongrong1,Min Guochun2,Hu Bin1,Ji Yishun1（1.Anhui Grain And Oil products Guality Supervision And pesting Station,Hefei,Anhui 230031;2.Liaoning Food and Strategic Reserves Service Center,Shenyang,Liaoning 110032）Abstract:Amylose content has a great impact on the edible quality of rice.This study was conducted on 99 completed near-infrared spectra of Anhui indica rice grains in 2020.On the basis of modeling,an additional 110 samples of 2021 Anhui Provinces indica rice were tested,Two batches of paddy and the combined batch of paddy amylose quantitative models were established respectively by TAS full calibration technology.The results showed that the prediction coefficients of amylose model in 99,110 and 209 paddy were 0.863,0.850,and 0.874 respectively.We futher constructed amylose quantitative model of 209 brown rice,the prediction coefficients of amylose was 0.930.The experimental results showed that 209 paddy and brown rice flour am-ylose models performed stable,and brown rice flour amylose model performed better.Key words:paddy,near infrared spectroscopy,modeling99Vol.48,No.4 Aug.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济期完成了 99 份 2020 年安徽产籼稻谷近红外光谱初步建模。为进一步提高模型的耐受性和适用性，通过倍增不同年份产稻谷样品建模数量，采集 110份 2021 年安徽产籼稻谷，利用 TAS 全校准技术（该技术可以检测并校正任何由于震动、温度或光源灯变化引起的仪器变化，在不同的时间和地点都能获得一致的结果)10，分别建立 99、110、209份稻谷样品的直链淀粉定量模型，同时建立 209份稻谷样品的糙米粉直链淀粉定量模型，一方面探索不同年份产稻谷样品数量增加对模型准确性和稳定性的影响，另一方面探究稻谷样品的糙米粉建模和稻谷建模准确性高低对比情况，以期找寻一种准确性较高的模型。1 材料与方法1.1 材料籼稻谷：安徽省产。1.2 仪器与设备2600XT-R 型近红外分析仪器：美国 UNITY公司。1.3 实验设计1.3.1模型建立原理对直链淀粉含量化学值和近红外光谱预测值分别进行拟合光谱处理，采用偏最小二乘法（PLS）的化学计量学方法建立数学模型，反复采用内部交叉验证剔除奇异值，通过比较样品预测值的校正标准偏差（SEC）与化学值的决定系数（R2）、交叉验证系数（R2（Cv）和交互验证的校正标准偏差（SECV）来衡量模型的质量，最终使用预测标准偏差（SEP）评价预测模型效果9。1.3.2稻谷中直链淀粉含量的化学值测定参照大米 直链淀粉含量的测定（GB/T 156832008）执行5。1.3.3稻谷中直链淀粉含量的近红外光谱测定取适量的样品用近红外分析仪进行测定，通过漫反射方式采集样品光谱，每个样品测定 2 次，以2 次测定的平均光谱为最终光谱。其中，采集光谱区间 680 2 600 nm，准确度 0.01 nm，步进式旋转扫描 12 次。2 结果与分析2.1 不同批次稻谷直链淀粉近红外模型的建立由表 1 和图 1 可知，99 份 2020 年安徽产籼稻谷的直链淀粉模型的预测决定系数 R2为 0.863，预测平均标准偏差为 1.14。由表 1 和图 2 可知，110 份稻谷的直链淀粉模型的预测决定系数 R2为0.850，预测平均标准偏差为 0.93。由表 1 和图 3可知，合并后的 209 份稻谷直链淀粉模型的预测决定系数 R2为 0.874，预测平均标准偏差为 0.91。其中，110 份稻谷和 99 份稻谷的直链淀粉建模表现基本一致，合并后验证集的相关性优于单独批次稻谷样品。据此，分别开展 209 份稻谷样品和209 份稻谷样品的糙米粉样品的近红外模型验证。2.2 稻谷直链淀粉检测及验证以 209 份稻谷样品建模后，进行稻谷直链淀粉模型验证和重复性验证。表 1 稻谷直链淀粉建模表现样品最小值/%最大值/%R2SECR2(Cv)SECV建模样品数（检测数/异常值剔除数）定标名称99份 2020年安徽产籼稻谷12.2924.160.8630.9460.7041.353200/19稻谷直链淀粉.prd110份 2021年安徽产籼稻谷12.5422.780.8500.9520.7501.260213/9稻谷 20210422-直链淀粉.prd上述两批次 209份稻谷12.2924.160.8740.9000.8101.090379/56稻谷合并-直链淀粉.prd图199 份稻谷样品近红外直链淀粉预测值与化学值相关性9近红外预测值/（10-2gg-1）化学值/（10-2gg-1）y=0.95x+0.66R2=0.863图2110份稻谷样品近红外直链淀粉预测值与化学值相关性y=0.98x+0.37R2=0.850化学值/（10-2gg-1）近红外预测值/（10-2gg-1）100Vol.48,No.4 Aug.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济2.2.1稻谷直链淀粉模型验证以 209 份稻谷样品建模后，检测 10 个验证样品。同时在其他实验室另一台 UNITY 近红外设备上安装模型进行样品验证，结果见表 2。由表 2 可知，本实验室稻谷模型的直链淀粉验证样品集的SEP 为 0.423，其他实验室稻谷模型的直链淀粉验证样品集的 SEP 为 0.347。由图 4 和图 5 可知，验证样品近红外检测值和标准值的决定系数 R2分别为 0.985 和 0.993。总体来看，模型较为稳定。表 2 不同实验室稻谷直链淀粉模型的验证结果 g/100 g样品编号本实验室仪器直链淀粉检测值其他实验室仪器直链淀粉检测值化学值近红外值差值化学值近红外值差值 115.24515.804-0.55915.24515.672-0.42715.24514.5330.71215.24515.338-0.093219.32519.832-0.50719.32519.0920.23319.32518.3900.93519.32519.1050.220314.02513.9460.07914.02514.576-0.55114.02514.823-0.79814.02514.506-0.481 424.15525.039-0.88424.15524.165-0.01024.15524.259-0.10424.15523.0511.104516.34716.625-0.27816.34716.634-0.28716.34716.736-0.38916.34716.587-0.240 618.42718.637-0.21018.42718.4000.02718.42718.467-0.04018.42718.630-0.203 720.23420.235-0.00120.23420.351-0.11720.23420.358-0.12420.23420.367-0.133 821.18921.200-0.01121.18921.322-0.13321.18921.355-0.16621.18921.215-0.026 922.76522.846-0.08122.76522.773-0.00822.76923.000-0.23122.76922.5600.2091023.85524.186-0.33123.85523.921-0.06623.85524.016-0.16123.85523.978-0.123预测标准偏差0.4230.347图 5其他实验室仪器近红外值与化学值相关性化学值/（10-2gg-1）近红外值/（10-2gg-1）y=0.937x+1.272R2=0.993图 4本实验室仪器近红外值与化学值相关性近红外值/（10-2gg-1）化学值/（10-2gg-1）y=1.010 x-0.047R2=0.985图 3 209 份稻谷样品合并后近红外直链淀粉预测值与 化学值相关性y=1.00 x-0.01R2=0.874化学值/（10-2gg-1）近红外预测值/（10-2gg-1）101Vol.48,No.4 Aug.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济2.2.2稻谷样品重复性验证随机挑选 4 个样品进行重复性测试，3 次重新装样扫面，结果见表 3。由表 3 可知，多次重新装样近红外检测数值波动较为平稳，重复性较好。2.3 209 份稻谷样品的糙米粉直链淀粉近红外模型的建立基于以上实验，进一步构建 209 份稻谷样品的糙米粉样品的直链淀粉近红外模型。由表 4 和图 6可知，209 份糙米粉的直链淀粉模型的预测决定系数 R2为 0.93，预测平均标准偏差为 0.69。2.3.1糙米粉样品重复性验证随机挑选 4 个样品进行重复性测试，3 次重新装样扫描，结果见表 5。由表 5 可知，多次重新装样近红外检测数值波动较为平稳，重复性较好。2.3.2糙米粉样品直链淀粉模型验证以 209 份稻谷的糙米粉样品建模后，检测 10 个验证样品。同时在其他实验室另一台 UNITY 近红外设备安装模型进行样品验证，结果见表 6。由表 6可知，本实验室稻谷模型的直链淀粉验证样品集的SEP 为 0.173，其他实验室稻谷模型的直链淀粉验证样品集的 SEP 为 0.152，糙米粉模型具备普适性。3 结 论从不同批次稻谷建模结果来看，批次不同稻谷 表 3 稻谷模型的直链淀粉含量重复性验证 g/100 g样品编号直链淀粉含量标准偏差平行 1平行 2平行 3平均值219.46819.52319.32319.4380.103314.32614.20514.10314.2110.111425.03924.25925.74725.0150.744516.64516.58916.48916.5740.079表 4 209 份糙米粉直链淀粉建模表现产品最小值/%最大值/%R2SECR2(Cv)SECV建模样品数定标名称209 份糙米粉12.2924.160.9300.6900.8860.869400/26糙米粉直链淀粉 表 5 糙米粉模型的直链淀粉含量重复性验证 g/100 g样品编号直链淀粉含量标准偏差平行 1平行 2平行 3平均值113.72513.89913.48913.7040.205212.42312.39812.47012.4300.036315.63615.65815.31015.5340.195422.56122.52622.49722.5280.032图 6 209 份糙米粉样品近红外直链淀粉预测值与标准值 相关性近红外预测值/（10-2gg-1）标准值/（10-2gg-1）y=0.99x+0.14R2=0.93 表 6 不同仪器糙米粉直链淀粉模型的验证结果 g/100 g样品编号本实验室仪器直链淀粉检测值其他实验室仪器直链淀粉检测值化学值近红外值差值化学值近红外值差值 119.53119.4960.03519.53119.558-0.02719.53119.4730.05819.53119.576-0.045216.02515.8620.16316.02516.292-0.26716.02515.8730.15216.02516.237-0.212313.26313.525-0.26213.26313.564-0.30113.26313.416-0.15313.26313.513-0.250102Vol.48,No.4 Aug.2023 Food Science And Technology And Economy粮食科技与经济建模表现也不同，所有批次稻谷整合后所建的直链淀粉预测模型决定系数、重复性验证结果均表现较好，同时对 209 份糙米粉样品进行建模验证，结果表现较好。增加建模样品数量能提高模型的准确性和重复性，且稻谷样品的糙米粉建模优于稻谷样品直接建模。参考文献1张恒栋,黄敏,邹应斌,等.米粉稻籽粒直链淀粉积累特性 J.中国农业科学,2021,54(7):1354-1364.2黄晓赞,黄冬,张桂福.早籼稻谷直链淀粉含量与食味值关联性探索 J.粮食与饲料工业,2020(5):3-5.3国家粮食储备局.优质稻谷:GB/T 178911999S.北京:中国标准出版社,2000.样品编号本实验室仪器直链淀粉检测值其他实验室仪器直链淀粉检测值化学值近红外值差值化学值近红外值差值 420.32920.432-0.10320.32920.595-0.26620.32920.373-0.04420.32920.505-0.176514.65814.821-0.16314.65814.5360.12214.65814.967-0.30914.65814.6070.051 616.79816.6120.18616.79816.986-0.18816.79816.5360.26216.79816.895-0.097 722.61522.5160.09922.61522.5730.04222.61522.4900.12522.61522.721-0.112 810.65110.782-0.13110.65110.5290.12210.65110.793-0.14210.65110.4720.179 912.45912.2210.23812.45912.3100.14912.45912.2680.19112.45912.3970.0621015.67515.4900.18515.67515.827-0.15215.67515.4760.19915.67515.865-0.190预测标准偏差0.1730.152续表 64 国家粮食局.优质稻谷:GB/T 178912017S.北京:中国标准出版社,2018.5国家粮食局.大米 直链淀粉含量的测定:GB/T156832008S.北京:中国标准出版社,2009.6我国稻谷质量快速检测技术研究取得积极进展 J.粮食科技与经济,2020,45(2):15-16.7杨学文.近红外光谱分析法快速测定稻谷常规化学指标 J.粮油食品科技,2016,24(5):65-69.8 滕宇.偏最小二乘法在光谱分析中的应用 J.集成电路应用,2020,37(1):16-17.9胡斌,王静.基于近红外光谱的稻谷、大米、大米粉直链淀粉含量预测 J.粮食科技与经济,2021,46(1):90-92+120.10JEROMEJW，TUSHARS，THOMASAB.Spectrometersec-ondaryreferencecalibration(TAS):61637761P.2013-03-14.