地表水中六价铬预处理方法探究.pdf

皮革技术-24-地表水中六价铬预处理方法探究周群辉（韶关市生态环境监测站南雄分站，广东 南雄 512400）摘 要：在测定地表水中的六价铬时，浊度会大大增加六价铬测定时的吸光度，因而会影响分析结果。通过与国标上六价铬测定预处理方法进行对比分析发现，抽滤法能快速、有效地去除水中的浊度，而且抽滤法对测定结果不会产生影响。关键词：地表水；六价铬；浊度；预处理方法；改进中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-19-07Study on Pretreatment Method of Hexavalent Chromium in Surface WaterZhou Qunhui(Shaoguan Ecological Environment Monitoring Station Nanxiong Branch,Nanxiong 512400,China)Abstract:When determining Hexavalent chromium in surface water,turbidity will greatly increase the absorbance when determining hexavalent chromium,thus affecting the analysis results.Compared with the national standard method of Hexavalent chromium determination pretreatment,it is found that the suction fi ltration method can quickly and effectively remove the turbidity of water and has no effect on the determination results.Key words:surface water;hexavalent chromium;turbidity;pretreatment method;improvement2019年六价铬化合物被列入水中有毒有害污染物名录。水体中的六价铬通常以CrO42-、CrO72-、HCrO4-三种阴离子形式存在，而且容易受水中pH值、有机物及氧化还原物质等的影响。铬的毒性与其存在的价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬要高出100倍，而且六价铬更容易被人体吸收并在体内蓄积，导致人体罹患癌症1，因而在我国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中为常规必测的因子之一。在国家标准水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467-1987）中对样品的预处理方法有三种：一是可以直接测定色度清洁的水样，二是如果样品有色但颜色不深时可采用色度校正法，三是对浑浊、色度较深的样品使用锌盐沉淀的方法进行处理。通过设计实验，利用抽滤法将上述三种样品预处理方法进行对比分析，从而验证抽滤法的可行性。1六价铬的测定1.1二苯碳酰二肼分光光度法实验原理在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼发生反应生成紫红色化合物，于波长540 mn处进行分光光度测定，测定的吸光度与物质含量符合朗伯比尔定律。1.1.1 试剂（1）丙酮；(1+1)硫酸（优级纯）；(1+1)磷酸（优级纯）。（2）氢氧化锌共沉淀剂：称取硫酸锌8 g，溶于100 mL水中；称取氢氧化钠2.4 g溶于120 mL水中，同时将上述两种溶液混合。（3）六价铬标准溶液（坛墨质检科技股份有限公司，100 mg/L）；六价铬标准使用液（1 g/mL）；六价铬标准使用液（8 g/mL）；国家有证标物的标准样品2支（环境保护部标样研究所，203365）。（4）显色剂：称取二苯碳酰二肼0.2 g，溶于50 mL的丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀。色变深后，不能使用。1.1.2 仪器岛津紫外可见分光光度计UV-1750，50 mL自校比色管；30 mm比色皿，100 mL容量瓶。雷磁便携式浊度计（WZB-175），浊度标准溶液（用于校准浊度计）。全玻璃微孔滤膜过滤器；滤膜、孔径0.45 m、直径60 mm；真空泵；镊子。1.2实验设计1.2.1 样品的预处理方法一：用全玻璃微孔滤膜过滤器将水样通过孔径0.45 m滤膜后得到干净的水样，取50 mL进行测定。方法二：直接取50 mL清洁地表水样进行测定。方法三：样品有色，但颜色不太深，用色度校正，即取一份试样，以2 mL丙酮代替显色剂，试样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再计算结果。方法四：对浑浊、色度较深的样品用锌盐沉淀分离法进行处理。1.2.2 实验比对设计实验一：直接测定空白试样，与用方法一处理后进行比对实验。实验二：直接测定清洁试样，与用方法一处理后的水样进行比对实验。实验三：将用方法三处理后的试样与用方法一处理后的水样进行比对实验。实验四：将用方法四处理后的试样与用方法一处理后的水样进行比对实验。作者简介：周群辉（1988-），男，本科，工程师，研究方向：环境监测分析与评价。皮革技术-25-每组实验将按照环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ 168-2020）中的方法验证要求2进行测定，并分别进行低、中、高浓度加标试验。为了减少抽滤过程中试样的损失，凡是抽滤的试样均用100 mL容量瓶定容100 mL后抽滤，再取50 mL用于测试，以减少试验的误差。本次测定的地表水样均采集当地河流的地表样品，样品保存严格按照水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法中的方法进行保存，所有测试水样均用浊度计测定浊度。2试样的测定取50 mL试样于50 mL比色管中，加入0.5 mL（1+1）的硫酸和0.5 mL（1+1）的磷酸，摇匀。加入2 mL显色剂，摇匀。510 min后，在540 nm波长处，用30 mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白实验测得吸光度后，从校准曲线上查得六价铬的含量。2.1校准曲线的的绘制取8支50 mL比色管，分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL、浓度为1 g/mL的六价铬标准使用液。用水稀释至刻度线，按照上述试验步骤进行测定。从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制六价铬含量对吸光度的曲线，校准曲线测试结果见图表1，校准曲线见图1。表1六价铬曲线监测结果 单位：g含量 00.51246810A-A0 0 0.020 7 0.048 0.093 8 0.187 4 0.287 4 0.378 9 0.474 4y=0.0475x-0.0010R=0.999900.050.10.150.20.250.30.350.40.450.501234567891011吸光度含量g图1校准曲线3实验结果与讨论3.1有证标准样品测试结果对有标准样品203365（0.111mg/L0.004）进行5次重复试验，测试结果见表2，从中可以看出，直接测定和抽滤5次测定平均值均在样品保证值范围内。3.2实验一 空白实验测试结果对空白试样进行直接测定和抽滤后进行六次重复实验，测定结果均为未检出。在低、中、高浓度加标回收实验中，加标回收实验的精密度和准确度均合格。测试结果见表3。表2标准样品测试结果处理方法标准样品保证值mg/L12345平均值相对误差 准确度评价直接测定2033650.1110.0040.1110.1080.1110.1110.1100.1100.90%合格抽滤2033650.1100.1120.1110.1100.1100.1110.00%合格表3实验一 空白试样（浊度0.35NTU）准确度、精密度结果测定次数空白测试空白加标0.5 g空白加标4.0 g空白加标8.0 g直接测定抽滤直接测定抽滤直接测定抽滤直接测定抽滤10.004 L0.004 L0.010 50.009 70.078 00.076 90.157 70.156 920.004 L0.004 L0.010 50.009 70.077 00.077 00.157 50.156 930.004 L0.004 L0.010 00.010 10.076 90.076 90.156 10.156 940.004 L0.004 L0.009 90.010 00.077 50.077 70.156 10.156 950.004 L0.004 L0.009 40.010 00.076 90.077 70.156 10.156 960.004 L0.004 L0.009 50.009 40.078 60.077 30.157 40.155 9平均值mg/L0.004 L0.004 L0.010 00.009 80.077 50.077 30.156 80.156 7标准偏差S（mg/L）0.000 40.000 30.000 70.000 40.000 80.000 4相对标准偏差RSD（%）4.4382.5590.8690.4660.5160.261室内相对标准偏差允许范围（%）151515精密度评价合格合格合格加标量（mg/L）0.0100.0800.160加标回收率（%）94.0-105.094-10096.1-97.496.2-97.297.5-98.697.4-98.1加标回收率允许范围（%）85-11590-11090-110准确度评价合格合格合格备注：1.精密度和准确度评价参考环境水质监测质量保证手册附表3水质监测实验室质量控制指标水样测定值的精密度和准确度允许差。2.L表示测试结果低于分析方法检出限。皮革技术-26-3.3实验二 清洁水样试样测试结果对清洁水样试样（浊度3.79NTU）样品进行直接测定和抽滤后进行六次重复实验，测定结果均为未检出。虽然试验水质清洁透明，但直接测定吸光度和抽滤后吸光度相差4倍，在试样加标0.5 g六价铬实验中发现，直接测定在加标0.5 g六价铬实验中加标回收率偏高125.1%128.5%，准确度评价为不合格，测试结果偏高可能与水中的浊度有关，而抽滤后测定加标回收率的精密度和准确度均合格。测试结果见表4。3.4实验三 微浑浊试样测试结果对微浑浊试样（浊度30.5NTU）样品进行色度校正和抽滤后进行六次重复实验，测定结果均为未检出。对试样进行色度校正加标实验，加标量为0.5 g六价铬试验回收率为50.7%-55.4%、加标量为4.0 g六价铬实验回收率为82.8%83.5%、加标量为8.0 g六价铬试验回收率为86.8%87.9%，准确度评价为不合格，精密度评价为合格。抽滤后测定加标回收率的精密度和准确度均合格，测试结果见表5。3.5实验四 浑浊浅黄色试样测试结果浑浊浅黄色试样（浊度103.1NTU）样品进行锌盐沉淀分离法处理和抽滤后进行六次重复试验，测定结果均为未检出。锌盐沉淀分离法处理和抽滤后测定加标回收率的精密度和准确度评价均合格，测试结果见表6。4结论与讨论（1）通过对标准样品、空白样品、清洁样品、微浑浊样品、浑浊浅黄色样品进行抽滤后试验，样品抽滤后试验精密度和准确度评价均为合格。从测试结果来看，抽滤方法可以替代色度校正和锌盐沉淀分离法对地表水进行预处理。（2）在对清洁水样和色度校正样品进行加标回收测试中发现，色度校正在监测结果上均为未检出，但在加标回收率准确度评价为不合格。由于水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87)时间比较久远，标准中并没有对色度校正试验进行加标回测试。从本次试验中可以看出色度校正的方法在进行加标回收试验时，由于受浊度的影响，低浓度加标回收率影响最大。参考文献：1国国家环境保护总局，水和废水监测分析方法第4版增补版M.北京：中国环境科学出版，2002：346-3492HJ 168-2020，环境监测分析方法标准制订技术导则S.表4清洁水样试样（浊度3.79NTU）准确度、精密度结果测定次数试样测试试样加标0.5 g试样加标4.0 g试样加标8.0 g直接测定抽滤直接测定抽滤直接测定抽滤直接测定抽滤10.004 L0.004 L0.012 70.009 90.080 90.076 90.160 30.152 020.004 L0.004 L0.012 80.010 00.080 50.077 00.160 40.155 630.004 L0.004 L0.012 80.010 30.080 30.076 90.157 70.149 240.004 L0.004 L0.012 60.010 10.079 80.077 70.157 70.148 950.004 L0.004 L0.012 80.009 90.080 30.077 70.157 70.148 760.004 L0.004 L0.012 50.009 70.080 70.077 30.159 30.149 0平均值mg/L0.004 L0.004 L0.012 70.010 00.080 40.077 30.158 80.150 6标准偏差S（mg/L）0.000 10.000 20.000 40.000 40.001 30.002 8相对标准偏差RSD（%）1.0182.1590.4680.4660.8241.833室内相对标准偏差允许范围（%）151515精密度评价合格合格合格合格合格合格加标量（mg/L）0.0100.0800.160加标回收率（%）125.1-128.596.5-102.899.8-101.296.2-97.298.6-100.292.9-97.3加标回收率允许范围（%）85-11590-11090-110准确度评价不合格合格合格合格合格合格皮革技术-27-表5微浑浊试样（浊度30.5NTU）准确度、精密度结果测定次数试样测试试样加标0.5 ug空白加标4.0 ug试样加标8.0 ug色度校正抽滤色度校正抽滤色度校正抽滤色度校正抽滤10.004 L0.004 L0.005 40.009 90.066 80.078 30.138 90.153 920.004 L0.004 L0.005 50.009 80.066 20.077 30.140 70.154 030.004 L0.004 L0.005 50.010 10.066 80.077 40.140 70.154 240.004 L0.004 L0.005 20.010 30.066 40.078 80.140 20.155 850.004 L0.004 L0.005 50.009 70.067 20.076 80.140 30.156 960.004 L0.004 L0.005 10.010 50.066 60.077 30.139 50.157 1平均值mg/L0.004 L0.004 L0.005 40.010 10.066 70.077 70.140 10.155 3标准偏差S,mg/L0.000 20.000 30.000 30.000 70.000 70.001 5相对标准偏差RSD,%3.3743.0920.5040.9650.4920.944室内相对标准偏差允许范围，%151515精密度评价合格合格合格合格合格合格加标量，mg/L0.0100.0800.160加标回收率，%50.7-55.497.4-103.382.8-83.596.0-98.586.8-87.996.3-98.2加标回收率允许范围，%85-11590-11090-110准确度评价不合格合格不合格合格不合格合格表6实验四 浑浊浅黄色试样（浊度103.1NTU）准确度、精密度结果测定次数试样测试试样加标0.5 g空白加标4.0 g试样加标8.0 g锌盐沉淀分离法处理抽滤锌盐沉淀分离法处理抽滤锌盐沉淀分离法处理抽滤锌盐沉淀分离法处理抽滤10.004 L0.004 L0.010 0 0.076 1 0.066 8 0.076 8 0.157 4 0.152 1 20.004 L0.004 L0.009 6 0.077 0 0.066 2 0.077 4 0.158 2 0.152 6 30.004 L0.004 L0.009 2 0.077 3 0.066 8 0.077 6 0.154 1 0.151 9 40.004 L0.004 L0.010 1 0.076 3 0.066 4 0.076 4 0.154 6 0.151 7 50.004 L0.004 L0.009 9 0.077 3 0.067 2 0.077 4 0.158 0 0.148 7 60.004 L0.004 L0.009 1 0.078 2 0.066 6 0.077 3 0.152 2 0.151 9 平均值mg/L0.004 L0.004 L0.009 7 0.077 0 0.066 7 0.077 2 0.155 8 0.151 5 标准偏差S（mg/L）0.000 4 0.000 8 0.000 3 0.000 5 0.002 5 0.001 4 相对标准偏差RSD（%）4.248 0.996 0.504 0.622 1.578 0.925 室内相对标准偏差允许范围（%）151515精密度评价合格合格合格合格合格合格加标量（mg/L）0.010 0.080 0.160 加标回收率（%）91.1-100.792.3-101.695.1-97.795.4-96.795.1-98.992.9-95.4加标回收率允许范围（%）85-11590-11090-110准确度评价合格合格合格