催化组分加强秸秆裂解制氢的研究.pdf

第 卷 第 期太原科技大学学报.年 月 .文章编号:()收稿日期:基金项目:山西省科技厅重点研发计划()太原科技大学博士启动基金项目()作者简介:胡一铭()女主要研究方向为应用化学通信作者:高竹青教授:.催化组分加强秸秆裂解制氢的研究胡一铭刘 楠杨 颖李红晋高竹青(太原科技大学 化学与生物工程学院太原)摘 要:生物质制氢作为一种绿色、清洁、零排放的技术目前已经引起越来越多人的关注 该技术具有长期发展的潜力有望逐步减少环境污染和资源浪费 本实验采用微波裂解技术从不同原料、微波功率、催化组分预处理秸秆等方面对产物进行研究重点关注了对裂解气产率及氢气含量的影响 结果表明从裂解气产率上看在 条件下、的催化效果最明显气体产物产率由不加催化剂预处理的 分别增加到.、.催化剂条件下的裂解气产率比无催化剂条件下略低 从气体组分含量看三种催化组分均可提高 含量并抑制 的生成 其中高粱秸秆经 预处理效果最好氢气含量由.提升到.关键词:生物质微波裂解催化组分产氢中图分类号:文献标识码:./.近年来由于资源的过度开发特别是化石燃料(如石油、天然气、煤)的使用全球变暖、气候变化等众多环境问题引起了世界范围内的关注因此寻求高效、清洁无污染的新能源已经成为当今世界的主题 氢能在创建可持续和低碳社会方面发挥着关键作用并被认为是未来最有前途的能源载体 随着环保意识的不断增强越来越多的人开始关注环保技术和可再生资源的开发 其中生物质能就显得特别重要它被认为是一种不产生环境污染的直接制氢的可再生能源 而作为研究对象的生物质通常是指农业和林业废弃物如秸秆类、壳糠类、饼粕类、动物粪便、生活垃圾以及木屑、树叶等 它具有挥发组分高炭活性较高硫、氮含量低、灰分较低的优点目前人们所熟知的生物质制氢技术主要有两类:一是通过热化学技术处理生物质原料来制取氢气如生物质气化制氢、生物质热裂解等二是利用生物法转化制氢如光合法微生物制氢等与后者相比前者的优点是能在短时间内生成多种产物 其中认为裂解处理是生物质的有效处理方法 微波裂解作为现代新型生物质裂解技术是一种非常具有发展前景的生物质液化方式因其能源清洁、加热快速、温度均匀、物料颗粒不受限制等优点逐渐被国内外研究者重视对生物质原料的裂解工艺、催化剂的选择和产物的组成都做了具体的研究生物质原料的特性和裂解条件也直接影响了裂解产物的产率及组成 如李攀针对微波裂解棉花秸秆及其产物特性进行分析研究表明在微波加热条件下随着终热温度的升高液体产率呈先增大后减小的趋势 并发现经 和 这两种催化剂处理后裂解棉秆能提高裂解油中乙酸含量 王新运等研究发现棉秆经、和 三种催化剂处理后均可减少液体的生成、增加固体和气体产率 并且碱性催化剂能使液体产物中羟基丙酮含量显著提高 万益琴等发现加入 催化剂玉米秸秆微波裂解后的液相产物中糠醛的含量明显提高文献研究催化组分的影响多为裂解油部分而生物油有二次污染的影响故研究直接裂解得到的小分子气体制得绿色能源更加具有发展前景 关于催化组分影响气相产物产率的研究较少为进一步比较和优化裂解气的组分本工作以高粱秸秆原料分别用 和 做催化组分进行微波裂解 用气相色谱仪分析裂解气中 的含量根据面积归一法测出裂解气的各成分的百分量 详细考察原料种类、微波功率及经浸渍预处理等条件对气体产率及氢气含量的影响 实验.原料与试剂生物质原料为玉米芯、玉米秸秆、高粱秸秆取自山西省朔州地区 原料自然风干粉碎筛分至 在 下干燥至恒重备用催化组分采用(天津市风船化学试剂科技有限公司)(国药集团化学试剂有限公司)和(天津市化学试剂批发公司)均为分析纯由于生物质原料自身吸收微波的能力很弱故在样品中加入活性炭微波吸收剂.实验设备与分析仪器裂解反应器采用石英圆底烧瓶实验设备主要由微波裂解仪、冷凝装置和产物收集装置组成 采用自制微波炉(山西烟雨科技有限公司)微波频率为.微波功率在()范围内连续可调使用分析仪器为 型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)所用载气为 流量为/柱前、柱后压力为.检测初始温度、汽化温度为 热导温度为 电流 .按上述气相色谱的条件将仪器调整好待基线稳定后取.标准气体进样测得标准气体的气相色谱图利用标准样品的色谱图进行定性分析归一法峰面积进行定量 由于标气组成为()()()()故本实验只能测出气相产物中 的含量.实验方法与内容.实验方法称取单一生物质原料(玉米芯/玉米秸秆/高粱秸秆)放入圆底烧瓶中并加入.活性炭作为吸波材料置于微波裂解炉内 设置微波功率开启微波反应器用气袋收集反应过程中生成的气相产物待反应不再产生气体后关闭微波反应器 分别称量裂解后所得的固、液产物并计算其产率 为保证实验的准确性和可操作性每次实验重复三次取平均值研究催化组分对裂解产物的影响要将高粱秸秆预处理 取浓度为 的 和 溶液各 放入三个 的烧杯中在分别加入 原料充分搅拌混合均匀浸泡 于下干燥至恒重按前述进行裂解实验.产物产率计算固体产物:液体产物:气体产物:式中为固体产率()为液体产率()为气体产率()为裂解后固体产物质量()为微波吸收剂质量()为秸秆质量()为裂解后液体质量().结果与讨论.不同原料对裂解产物产率的影响分别称取玉米芯(高粱秸秆或玉米秸秆)在微波功率 不添加催化剂只添加微波吸收剂的条件下考察不同原料微波裂解所得的气、液、固产率及气体含量的影响如图、所示不同原料的化学组成含量不同影响了其对微波的吸收使得裂解过程的加热速率有所差异从而改变了产物产率的分布 从图、中可知三种生物质原料中高粱秸秆裂解后的气相产物的产率最高为.其中氢气含量可达.玉米芯裂解后的液相和固相产物的产率均最高约有.、.实验结果表明高粱秸秆产生的气体最多且氢气含量最高 从研究气体产量目的出发以下实验采用高粱秸秆研究.微波功率对裂解产物产率的影响称取高粱秸秆质量 微波功率设置为、在不添加催化剂只添加微波吸第 卷第 期 胡一铭等:催化组分加强秸秆裂解制氢的研究 TMH图 不同原料微波裂解所得的气、液、固产率.)$0$)图 不同原料微波裂解所得的气体含量.收剂的条件下考察了不同功率微波裂解所得的气、液、固产率以及气体含量的影响如图、所示在裂解过程中微波功率会直接影响生物质原料的升温速度从而影响了裂解过程中三相产物的分布 从图 可知随着微波功率的增加固相产物的产率明显减少在微波功率为 时产率仅约为.液相产物产率随着微波功率的增加呈上升的趋势液相产物产率在 下达到最大值约为.气相产物的产率随微波功率的升高呈先增大后减小的趋势在微波功率为 时达到最大值约为.与 时的.相比提高了.实验结果表明在一定范围内大功率微波加热有利于秸秆裂解由图 可以看出随着功率的增加含量明8TMH图 不同功率微波裂解所得的气、液、固产率.8)$0$)图 不同功率微波裂解所得气体含量.显升高在微波功率为 时含量约为.、的含量随着微波功率的升高呈先增大后减小的趋势在 下达到最大值约为.、.但 下各组分的含量都要大于 的 这说明在一定范围内功率越大反应越充分得到的气体产物含量越高综合对比 和 条件下的裂解产物产率在 下气相产物略高且气体含量中 含量为.含量为.相较于 条件下的裂解 下的裂解能耗较少故实验最终选择 来探究催化组分对裂解气的影响.催化组分对裂解产物产率的影响称取经(或)预处理的高粱秸秆 在微波功率 添加活性炭微波吸收 太原科技大学学报 年剂的条件下考察不同催化组分预处理对产物产率及气体含量的影响如图、所示#$%TMH#/B$0$/B0)%,0)图 不同催化剂预处理产物的产率.#$%#/B$0$/B0)%,0)$0$)图 不同催化剂预处理的气体含量.图 给出了不同催化组分预处理后裂解产物的产率从固相产物产率上看经催化组分预处理过后的固相产物产率均有所增加 催化组分条件下增长最多约为.从液相产物产率分析经催化组分处理后的液相产物产率均减少其中 效果最明显液相产率仅有.从裂解气产率上看、对气相产物产率影响较明显比未预处理条件下分别增加了.和.均可达到以上 而经 预处理条件下的裂解气产率比未预处理条件下略低仅有.这是因为()、这两种催化组分会使裂解油中的部分组分发生重聚生成焦炭和气体()经催化组分预处理后催化组分改变了原料的孔隙结构降低了升温速率从而促进焦炭生成并使挥发分二次分解成小分子气体由 图可知经催化组分预处理过的高粱秸秆裂解后气体组分发生了变化其中 含量经催化组分预处理后均升高由未预处理时的.提高到.、.、.、含量都下降其中 含量经 处理后变化最明显仅有.含量经 处理后最少仅有.实验结果表明 三种催化剂均可提高气体产物中 的含量有效抑制 的生成其中 对 和 含量的影响效果最明显 结论本文对秸秆在微波裂解炉中进行裂解制氢实验做了研究主要考察了原料、微波功率、催化组分预处理等因素对秸秆微波裂解制氢的影响()通过考察玉米芯、玉米秸秆和高粱秸秆对裂解产物产率的影响发现玉米芯做裂解原料得到的裂解油最多而高粱秸秆做裂解原料得到的裂解气最多()通过对高粱秸秆裂解的气、液、固三相产物产率的影响因素分析可知当微波功率从 增大到 时氢气含量由.增加到.故在一定范围内升高微波功率有利于秸秆裂解制氢()三种催化剂均可提高固体产物产率降低液体产物产率 从裂解气产率上看、对气相产物产率影响较明显而 催化剂条件下的裂解气产率比无催化剂条件下略低()能明显提高裂解气中 的含量并抑制 的生成参考文献:.:.第 卷第 期 胡一铭等:催化组分加强秸秆裂解制氢的研究 :.:.:.:.刘荣厚牛卫生张大雷.生物质热化学转化技术.北京:化学化工出版社.():.():.():.(/):./:.():.李攀王贤华龚维婷等.微波加热条件下棉杆裂解的产物特性分析.农业工程学报():.李攀王贤华龚维婷等.金属盐添加剂对生物质微波热解特性的影响.农业机械学报():.王新运秦国旭陈明强等.催化剂对棉秆微波裂解产物产率和裂解油组分的影响.过程工程学报():.万益琴刘玉环林向阳等.玉米秸秆的催化微波裂解及生物油成分.农业工程学报():.郭良.生物质微波裂解实验研究.上海:华东理工大学.():.:太原科技大学学报 年