催化裂化装置碳捕集技术研究进展.pdf
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1、作者简介院刘煜袁助理工程师袁硕士袁2021 年毕业于湘潭大学化学工程与技术专业袁现从事催化裂化生产技术工作遥E-mail院员 前言随着全球各国政府对气候变化和环境可持续性的关注日益增加袁碳减排已成为各行业需面对和解决的重要挑战之一遥政府间气候变化专门委员会(IPCC)指出袁自工业化时期以来袁二氧化碳对全球变暖的贡献率约为 70%遥 炼油作为高能耗行业之一袁在中国经济发展中占有重要地位袁但同时也产生了大量的碳排放遥 相关数据表明袁2018 年全球炼油行业的 CO2排放量约为 13伊108t袁 国内炼油厂的CO2排放量约为 1.9伊108t1遥 流化催化裂化(FCC)装置是炼油厂中关键的工艺单元袁
2、在石油加工过程中具有至关重要的作用遥 然而袁FCC 装置的运行不可避免地伴随着大量碳排放遥 如图 1 所示袁FCC 碳排放约占炼油碳排放总量的 20%35%2袁3遥 因此袁开展 FCC 装置碳捕集研究不仅是应对气候问题的迫切要求袁也是产业转型的需要遥FCC 装置催化剂再生烧焦过程是该类装置碳排放的主要来源袁 占整个 FCC 装置碳排放的 90%以上3遥 近年来袁中国炼油厂加工重质劣质原油的量不断增加袁造成 FCC 装置进料劣质化袁进而增加了催化剂生焦率袁导致碳排放增加遥 早期受市场驱动袁FCC 装置主要关注产能提升和产品质量改善袁对碳减排重视程度不够曰随着时代的发展和技术的进步袁FCC 装置主
3、要关注节能技术尧 设备和能源效率改进袁例如新型催化剂的开发尧换热网络的优化和热电联产(CHP)等措施遥 然而袁上述措施多是针对降低装置的间接碳排放袁对占整个装置绝大部分碳排放的烟气的处理袁国内报道较少遥2 催化裂化反应工艺介绍2.1 催化裂化生焦原理催化裂化反应是在一定的温度和压力下袁大分子烃类在微球催化剂的活性中心进行化学键断裂的反应袁从而生成小分子烃类及焦炭遥 催化裂化过催化裂化装置碳捕集技术研究进展刘 煜(中国石化扬子石油化工有限公司袁江苏 南京 210048)摘要催化裂化(FCC)装置是炼油厂中关键的工艺单元袁其在石油加工过程中起着至关重要的作用遥 然而袁FCC 装置的运行不可避免地伴
4、随着大量碳排放袁约占炼油碳排放总量的 20%35%遥 通过综述燃烧后捕集技术尧富氧燃烧技术和化学链燃烧技术在 FCC 装置中的研究进展袁评估这些技术的优势和局限性遥 目前袁燃烧后捕集技术虽然成熟商用袁但其能耗高尧投资成本高袁且会导致胺液的额外损耗和有害物质的产生遥 因此袁未来的重点应是开发低能耗工艺尧新型高效环保 CO2吸收剂或采用低消耗添加剂提高吸收效果遥富氧燃烧技术可以降低烟气质量和体积袁减少烟气处理设备的尺寸和投资成本袁但需要解决设备材质和工艺安全性的问题遥 相比之下袁化学链燃烧技术在能耗和投资成本方面有明显优势袁但仍处于实验室阶段袁未来需要重点研究催化剂的设计尧反应器/再生器工艺等方面
5、的优化遥关键词催化裂化 碳减排 燃烧后捕集 富氧燃烧 化学链燃烧工业炉(30%耀60%)公用工程(20%耀50%)催化裂化装置(20%耀35%)制氢(5%耀20%)图 1 炼油厂主要 CO2排放源及其占比中 外 能 源SINO-GLOBAL ENERGY窑85窑第 28 卷第 10 期2023 年 10 月节能与环境保护程涉及多种化学反应袁主要包括裂化尧异构化尧氢转移尧芳构化尧缩合等遥 其中袁氢转移反应是产生焦炭的主要来源遥 随着原料的重质化加剧袁反应生焦量进一步增加袁这种影响是由于原料中沥青质和胶质的增加所致遥 此外袁芳烃含量的增加也会导致反应生焦量的增加袁这主要是因为芳烃在活性中心上的强烈
6、吸附4遥 例如多环芳烃类分子的吸附难以使其从催化剂表面脱附袁很可能与烯烃产物竞相生成焦炭前驱物遥2.2 催化裂化反再工艺典型的 FCC 装置反再系统流程如图 2 所示遥原料通过原料油泵抽出袁经换热升温后袁进入提升管下部进料喷嘴遥 原料油与雾化蒸汽在原料油喷嘴混合后袁经过原料喷嘴喷出并与再生器来的高温再生催化剂接触袁立即在反应器内汽化并反应袁裂解成干气尧液化气尧汽油和轻柴油等轻质产品遥反应器中的待生催化剂表面富含焦炭袁又返回至再生器进行烧焦遥 烧焦产生的烟气进入烟道袁分离出绝大部分细粉催化剂后袁进入烟气轮机膨胀做功袁回收烟气中的压力能和热能遥 自烟气轮机出来的烟气经余热锅炉回收热能并经脱硫脱硝处
7、理后袁 排至大气遥FCC 装置排放的烟气中含有大量的 CO2袁 并且单独经由烟道输送遥 因此袁FCC 装置在实现 CO2的捕集和利用上有得天独厚的优势遥3 烟气中 CO2的捕集CO2的捕集是指将 CO2从工业生产尧能源利用或大气中分离出来的过程遥 目前袁常用的碳捕集技术路线主要包括燃烧前捕集尧燃烧后捕集尧富氧燃烧技术等5遥其中袁燃烧前捕集技术主要应用于制氢装置袁是指燃料在燃烧前与水蒸气反应产生以氢气和二氧化碳为主的混合气体袁随后经过气体分离单元捕集所产生的 CO2遥 燃烧后捕集是指在燃烧排放的烟气中捕集 CO2遥 富氧燃烧技术是指燃料在高纯度的氧气中燃烧袁生成高浓度 CO2和水汽的混合气体袁随
8、后对冷凝后的气体进行捕集遥 针对催化裂化过程的特点袁可以采用燃烧后捕集以及富氧燃烧技术遥 考虑到 FCC 装置烧焦过程的特殊性袁还可采用化学链燃烧(CLC)技术对 CO2进行捕集遥3.1 燃烧后捕集Romina Digne 等6在原油加工能力 60000bbl/d的炼油厂中评估了 HiCapt+TMCO2燃烧后捕集技术在FCC 装置的应用遥 该工艺主要由三个单元组成袁分别是吸收单元尧解吸单元和 CO2压缩单元袁HiCapt+TM的简化工艺流程图如图 3 所示遥进入 HiCapt+TM装置前袁烟气必须被冷却到 50益遥经压缩机增压后袁烟气从底部进入采用规整填料的吸收塔遥 贫胺液40%(质量分数)
9、乙醇胺自吸收塔上部进入袁与 CO2逆流接触并进一步反应遥 脱碳后的气体被送到吸收塔的清洗区袁通过水洗回收乙醇胺和氨气遥然后袁烟气从吸收器的顶部排放至大气遥 吸收了二氧化碳的富胺液经换热后被送入解吸塔遥 为提高解吸效果袁在解吸塔的底部配有重沸器遥 解吸塔底部分贫胺液被送到吸收塔循环利用袁另一部分贫胺液被送往胺液闪蒸罐遥 在胺液闪蒸罐内将溶剂(主要是水和乙醇胺)蒸发袁从而使降解产物(热稳定盐)浓缩在水相中并送往溶剂回收装置遥 从解吸塔顶部可以回收纯度高达 99.9%(摩尔分数)(水含量除外)的 CO2气体遥 随后袁CO2气体被送到 CO2压缩单元袁在 110bar 的压力下连续压缩和冷凝遥 从技术
10、角度来看袁采用 Hi鄄Capt+TM工艺后袁FCC 装置排放的 74%的 CO2可以被捕获袁占所研究的炼油厂碳排放总量的 14%遥 从经济角度来看袁HiCapt+TM工艺需付出大约 25%的额外成本袁成本高昂遥Wei 等通过流程模拟研究了 FCC 装置与溶剂型碳捕集装置的集成7遥 他们对一个年加工能力为140伊104t 减压渣油的工业 FCC 装置进行了建模袁并根据工业运行数据对模型进行了验证遥 研究探讨了预提升干气预提升蒸汽进料反应器反应产物烟气再生器主风图 2 典型的 FCC 装置中反再系统流程图2023年第 28 卷窑86窑中 外 能 源SINO-GLOBAL ENERGY3.2 富氧燃
11、烧技术富氧燃料是另一种被建议用于从催化裂化再生器中捕获二氧化碳的技术遥 然而袁若 FCC 装置采用富氧燃烧技术袁还需额外增加一套空分装置遥 此外袁由于催化裂化烧焦用氧需求大袁会导致空分装置的能耗显著增加遥 据相关文献报道袁采用富氧燃烧技术的 FCC 装置再生器内二氧化碳的体积流量与正常采用空气烧焦的再生器中氮气的体积流量相同8遥 然而袁由于二氧化碳的比热容更大袁从再生器中移除的热量将比使用空气的更大遥 因此为了重新建立热平衡袁预计该装置将增加催化剂循环量袁以满足反应器的热需求遥 因此袁在这种新的操作条件下袁剂油比将会增加袁这可能代表着反应转化率的提高遥同时袁由于二氧化碳的比重较高袁预计携带的催
12、化剂总量也会增加袁这可能会增加催化剂细粉通过再生器旋风分离器的损失遥 不过袁在不考虑操作的情况下袁Yuneng Tang 等通过 Aspen Plus 建模发现袁FCC 装置(1.4Mt/a)采用富氧燃烧技术比燃烧三种不同的热联合方案袁如图 4 所示7遥这三种方案的工艺主流程一致袁仅在 CO2捕获单元的供热方式上进行改变遥 案例 1 中袁仅使用烟气余热提供碳捕集装置所需热量袁总共提供 11.52MWth热功率遥 然而袁此方案无法满足溶剂型碳捕集装置的设计要求(90%的 CO2捕获率)遥 案例 2 中袁通过降低烟气轮机的发电量向碳捕集装置额外提供 3.15MWth袁可确保从再生器中捕获 90%的
13、 CO2遥 在案例 3 中袁为保证90%的二氧化碳捕获率袁引入了额外的蒸汽供热(共3.15MWth)袁而不降低烟气轮机的发电量遥 模拟结果表明袁当碳捕集装置与工业 FCC 装置集成时袁合理的热集成设计将显著降低能耗遥CO2压缩单元溶剂回收装置重沸器胺液闪蒸罐解吸塔吸收塔贫胺液水洗区富胺液烟气补充水脱碳烟气图 3 HiCapt+TM的简化工艺流程图6图 4 三种不同的热联合方案CO2烟气(403K)CO2捕获单元烟气预处理烟气11.52MWth1.56MWth烟气(453K)9.96MWth烟气余热回收烟气轮机烟气(759K)烟气(992K)苑.9源MWe案例1CO2CO2捕获单元烟气预处理烟气
14、14.67MWth1.56MWth烟气(453K)13.11MWth烟气余热回收烟气轮机烟气(851.4K)烟气(992K)4.79MWe案例23.15MWthCO2CO2捕获单元烟气预处理烟气14.67MWth1.56MWth烟气(453K)9.96MWth烟气余热回收烟气轮机烟气(759K)烟气(992K)7.94MWe案例3额外热量3.15MWth窑87窑第 10 期刘煜.催化裂化装置碳捕集技术研究进展后捕集技术耗能降低 3050MW9遥3.3 化学链燃烧化学链燃烧(CLC)技术是一种非常具有前景的CO2捕集方法遥 与传统的燃烧方式相比袁CLC 技术通过使用金属氧化物作为氧源袁解决了 C
15、O2被空气中的氮气稀释的问题遥 CLC 系统由三个主要部分组成院氧化反应器尧还原反应器和载氧剂遥载氧剂主要由金属氧化物(MeO)与载体构成袁金属氧化物在反应过程中起到传递氧的作用袁而载体则提高了化学反应的效率和特性遥 在 CLC 系统的还原反应器中袁燃料(例如烃类尧H2等)与金属氧化物中的氧反应袁生成 CO2和水袁同时金属氧化物被还原成金属遥 然后袁金属被送入氧化反应器中袁与空气中的氧气发生反应袁重新生成金属氧化物遥 这两个反应的总反应与传统燃烧方式相同袁且释放的热量与传统燃烧方式相等遥 CLC 技术相比其他捕集二氧化碳的方法具有明显优势院首先袁CLC 技术能显著降低能耗袁因为 CO2不会被空
16、气中的氮气稀释袁减少了 CO2分离的能耗遥 此外袁CLC 技术无需额外的 CO2分离装置和空分装置袁避免了由于这些操作造成的能源和成本损失遥有关 CLC 技术应用的初步研究主要集中在电力行业袁与其他捕集技术相比袁其能耗大幅度降低袁所用到的载氧剂主要有 Fe2O3尧CuO尧NiO尧Mn2O3和Co3O4等11遥 在此基础上袁G俟le觭 等创新性地提出了FCC-CLC 概念袁如图 5 所示10遥 其中再生器既用作传统 FCC 装置的催化剂再生器袁 还充当 CLC 中焦炭与氧载体燃烧的燃料反应器遥研究团队通过将催化裂化所用平衡催化剂(ECat)与 MeO 进行机械混合袁 并在微活性测试装置上进行正十
17、六烷裂化实验遥 实验结果表明袁混合了 Cu2O尧CoO 和 Mn3O4之后的 ECat 与混合前相比袁气体尧液体和焦炭收率以及产品选择性有所降低遥 此外袁他们发现效果最好的ECat(混合 CuO 或 Mn2O3)还需要在高达 750益的条件下燃烧 4060min袁 烧焦率达到 90%(质量分数)袁与目前 FCC 装置的操作条件相比袁这些条件显得非常苛刻遥为优化操作条件袁G俟le觭 等通过湿法浸渍法制备了 I-MeO/ECat12遥在裂化反应中袁气体尧液体和焦炭收率以及产品选择性仅略有降低遥 通过 CLC烧焦测试发现袁 在 750益下燃烧 45min袁Mn3O4/ECat烧焦率达到 94%(体积
18、分数)以上遥4 展望基于胺液的燃烧后 CO2捕集技术是目前最成熟的商用技术袁可以与 FCC 装置配套使用而不改变其原有操作方式遥 然而袁该技术存在能耗高和投资成本高等问题遥 此外袁烟气中的 O2与胺液会进一步反应导致胺液的额外损耗袁并且生成的产物加速了胺液对容器管道的腐蚀遥 同时袁烟气中含有的O2尧SOx和 NOx等氧化物会与胺液反应并生成亚硝胺和硝胺类物质13遥 亚硝胺和硝胺大多具有毒性和致癌性袁并且会在环境中积累袁对人类健康造成危害遥因此袁燃烧后捕集技术在未来应着重于开发低能耗工艺(包括胺液回收工艺)袁研发新型高效环保的 CO2吸收剂袁或采用低消耗尧高性能的添加剂以提高胺液的吸收效果遥富氧
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- 催化裂化 装置 碳捕集 技术研究 进展
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