储氢技术的研究现状及进展.pdf
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1、第41卷第5期OIL&GASGATHERING,TRANSPORTATIONANDTREATMENT油气储运与处理01储氢技术的研究现状及进展YAN Guanglong,GUO Kexing,ZHAO Miaomiao1.2闫光龙郭克星走赵苗苗121.宝鸡石油钢管有限责任公司,陕西宝鸡721008;2国家石油天然气管材工程技术研究中心,陕西宝鸡7 2 10 0 8摘要:全球人口增长、能源危机和环境恶化对清洁能源的需求日益增加,各国都在致力于发展新型清洁能源,氢能已上升到了战略高度,储氢技术是发展氢能全产业链的关键环节,对氢能的发展具有重要意义。基于此,研究总结了氢能的发展现状,并归纳出固态储氢
2、、低温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢等储氢技术国内外的研究进展,并分析了各自的特点和优势。分析得出:固态储氢的储氢容量高,是非常理想的储氢技术;低温液态储氢目前是中国能源发展重点研究方向,具有巨大的潜在市场;高压气态储氢是中国目前应用最广泛的储氢技术;有机液体储氢的发展潜力巨大,方便安全,可以实现大规模存储。未来以氢能为代表的新能源将占据市场主体,助推中国实现“双碳”目标。关键词:清洁能源;氢能;固态储氢;低温液态储氢;高压气态储氢;有机液体储氢D0I:10.3969/j.issn.1006-5539.2023.05.001Status and progress on hydrogen
3、storage technology research1.Baoji Petroleum Steel Pipe Co.,Ltd.,Baoji,Shaanxi,721008,China;2.Chinese National Enginnering Research Center for Petroleum and Natural Gas Tubular Goods,Baoji,Shaanxi,721008,ChinaAbstract:Amidst growing global population,energy crisis,and escalating environmental degrad
4、ation,the demand for clean energy is surging worldwide.Countries are increasingly investing in the developmentof new clean forms of energy,elevating hydrogen energy to a strategic height,with China included.Hydrogen storage technology serves as the linchpin for the entire hydrogen energy supply chai
5、n and holdssignificant implications for the sectors growth.In light of this,our study presents an overview of hydrogenenergys current development status at home and abroad and offers a synthesis of cutting-edge research invarious storage methods:solid,low-temperature liquid,high-pressure gaseous,and
6、 organic liquidhydrogen storage.Our analysis reveals that solid hydrogen storage exhibits high storage capacity,making itan ideal choice.Low-temperature liquid hydrogen storage,currently a research focus in China,possessesenormous market potential.High-pressure gaseous hydrogen storage remains the m
7、ost prevalent method inChina,while organic liquid hydrogen storage offers enormous development potential as it is convenient,收稿日期:2 0 2 2-12-0 5基金项目:国家重点研发计划项目“高应变海洋管线管研制”(2 0 18 YFC0310300);中国管线研究组织项目“X80级管线钢制管后强度变化规律研究”(CPR02018NO3);中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“高压储氢四型瓶关键材料及制备技术开发(2 0 2 1DJ5001(JT)作者简介:闫光龙(
8、198 5-),男,陕西麟游人,工程师,学士,主要从事专用管产品市场营销以及市场开拓、新产品推广工作。E-mail:bsgygl 天然气与石油022023年10 月NATURALGAS ANDOILsafe,and can achieve large scale storage.Looking forward,hydrogen energy is poised to become adominant player in the new energy market,contributing significantly to Chinas dual carbon goals.Keywords:Cl
9、ean energy;Hydrogen energy;Solid hydrogen storage;Low temperature liquidhydrogen storage;High pressure gaseous hydrogen storage;Organic liquid hydrogen storage质,化学式为H,分子量为2.0 158 8。常温常压下氢气是0前言全球气候变化已成为人类的严重威胁,人口的急剧增长和社会的高速发展已经导致环境出现了前所未有的挑战,如地表温度升温近1.5、极端天气增多增强1-3。为了应对挑战,2 0 2 0 年9月,中国提出了“双碳”目标,即为应对
10、气候变化,推动以CO为主的温室气体减排,提出力争2 0 30 年实现碳达峰、2 0 6 0 年实现碳中和的目标 。“双碳”目标的如期实现一方面要通过技术手段将排放的碳捕获、封存和利用(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS);另一方面就是降低碳排放量,持续探索新能源领域的发展潜力,不断开发低碳或零碳的新能源。前者的发展主要依赖于CCUS技术,CCUS技术是集碳捕获、封存和利用于一体的全产业链技术,目前已经在油田、煤化工、发电厂、水泥工业和地质等领域得到了广泛的应用 5-9;后者主要依赖于地热能、潮汐能、太阳能、生物质能和氢能等新能源的发展。近年来
11、,中国开始重视新能源的研究,对相关领域的投资力度也不断加大,其中氢能作为潜在的燃料和能源载体受到了广泛的关注,氢能不同于其他的化石燃料,能做到真正意义上的零碳排放10-11。氢能作为一种可再生的、清洁高效的二次能源,具有资源丰富、来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质及安全性好等诸多优点,是实现能源转型与碳中和的重要选择 12-14。单彤文等人 15 指出,为提高氢燃料的市场占有率,促进氢能产业良性发展,需要控制加注枪出口端的氢气成本,着眼于制备、储存、运输和加注全产业链降低成本。经过对各环节的成本分析,认为站内天然气制氢方式的组合模式下氢气的总成本较低,建议作为大力发
12、展方向。氢能的全产业链发展包括制备、存储、运输以及安全评估、预警监测等 16-19根据氢形态的不同,目前主要有固态储氢、低温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢等主要储氢技术,各有特点和适用范围。本研究总结了氢能的发展现状以及各种储氢技术的原理、特点,梳理了国内外先进的研究成果,并提出了展望,旨在推动氢能源行业的快速发展。1氢的特性及氢能发展现状氢作为元素周期表的第一个元素,是自然界中存在最多和来源最广泛的元素。氢气是氢元素形成的一种单一种无色无味极易燃烧且难溶于水的气体。氢气的密度为0.0 8 9g/L(101.325kPa,0),只有空气的1/14,是目前已知密度最小的气体,氢气的主要用途
13、 2 0 1见图1。发电厂生物燃料燕发电平合成油和燃料电网药物化工行业家用和商用供暖基础设施图1拿氢气的主要用途示意图Fig.1 The main uses of hydrogen氢能产业链涉及的方面很广,如:上游的氢能制备,中游氢能储存运输,下游在交通、发电、储能等领域的应用等。目前,国内的氢能产业链正处于快速发展阶段,虽然在一定程度上稍落后于美国、日本、韩国等国,但发展势头却非常强劲,产业链的布局已经逐步与西方国家接轨。在氢能产业链中,绿氢、储运、燃料电池和动力系统中的关键材料等最受关注,因为这些关键材料的技术含量很高,需要有与之匹配的相关生产要素,比如人才、设备等。近年来,随着全球化能源
14、转型和低碳发展,氢能技术日趋成熟,氢能源发展速度空前,而氢能源概念股也获得了大量资金流入,值得密切关注。近年来,中国氢能产业链布局发展迅速,各地建成了相关氢能项目。安徽六安建成了国内首个兆瓦级固体聚合物电解水制氢及燃料电池发电示范项目,首次实现了兆瓦级氢储能在电网领域的应用;浙江台州落户了百千瓦级氢利用系统装备工程,这是氢能在偏远地区供能的首次示范,也是国内首个针对海岛的氢能综合利用工程;2 0 2 1年7 月,联合国计划开发署(The UnitedNations Development Programme,UNDP)示范项目一南通安思卓光伏制氢微电网项目正式验收;2 0 2 1年11月13运
15、输金属和钢铁生产炼油厂第41卷第5期OIL&GASGATHERING,T RA NSPO RT A T I O NA ND T REA T M ENT 油气储运与处理日,张家口2 0 0 MW/800MWh氢储能发电工程正式通过量储氢量,超过了DOE为2 0 2 5年机载氢存储系统设定评审。以上成果表明,中国已经在氢能的制备和利用上的质量储氢量目标(5.5%)。取得了一定的成果。IsmailM25采用四氯化铪(HfCl4)作为催化剂,研究Hy Stor Energy 和 Connor,Clark&Lunn Infrastructure了不同含量HfCl4(5%、10%、15%和2 0%)对Mg
16、H,储将联合开发美国首个零碳绿色储氢中心,于2 0 2 5年投产氢性能的影响。结果表明,提高 MgH,储氢性能的 HfCl4使用。德国杜伊斯堡一埃森大学(Universityof含量最佳为15%。与球磨态MgH,相比,含量15%HfCl4Duisburg-Essen,UDE)正在进行铁在安全储存和运输绿掺杂MgH,的起始分解温度降低了7 5。同时,与未掺色氢方面的潜在用途。Equinor和SSEThermal两大能源杂HfCl4相比,脱附/吸收动力学明显改善。根据巨头拟在英国建造全球最大的储氢项目。随着全球气候Kissinger分析,未掺杂HfCl4的表观脱氢活化能为的不断恶化以及能源需求的不
17、断增加,中国、美国、韩国、167.0kJ/mol,含量15%HfCl4掺杂MgH,的表观脱氢活澳大利亚、加拿大、智利、芬兰、法国、德国、日本、荷兰、挪化能为10 2.0 kJ/mol,说明加入HfCl4降低了MgH,脱氢威和葡萄牙等国都开始致力于氢能的研究工作。活化能。Sazelee NA等人 2 6 研究了机械球磨态处理和掺杂2储氢技术催化剂或添加剂对LiAIH4储氢性能的影响,发现金属卤储氢是氢能系统中的关键环节,特别是在涉及到氢化物、金属氧化物、金属氢化物、金属碳化物、过渡金属、气的大规模使用时。为了应对当前和未来氢能市场的碳基材料等催化剂的加入均可以增强LiAIH4的储氢性潜在需求,为
18、其在应用过程中提供一个稳健可靠的储存能。大多数研究 LiAIH4 催化剂的学者认为,活性催化剂解决方案至关重要 2 1。常用的储氢技术有固态储氢、低对LiAIH4 储氢性能的提高起着重要作用,同时认为,对温液态储氢、高压气态储氢和有机液体储氢。于惰性催化剂,在球磨态过程中催化剂与LiAIH4之间的2.1固态储氢紧密相互作用会改变 Al-H键合,进而提高LiAIH4的储固态储氢的储氢容量高,不需要高压或者隔热容氢性能。器,而且没有爆炸危险,是非常理想的储氢技术。固态Ali NA等人 2 7 指出催化剂的加入对提高Mg-Na-Al储氢材料主要有储氢合金、纳米材料和石墨烯。从实现体系储氢性能具有重要
19、作用。TiF,催化剂的加人显著方式看,固态储氢主要分为物理吸附和化学氢化物的储降低了Mg-Na-Al体系的起始分解温度和活化能。氢。前者通过活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维碳基材料Mg-Na-Al掺杂的TiF,样品在温度6 0 开始脱氢,比未进行物理性质的吸附氢气,以及金属有机框架物掺杂的Mg-Na-Al体系温度降低了10 0。研究不同催(M O Fs)、共价有机骨架(COFs)这种具有微孔网格的材化剂对提高Mg-Na-Al体系脱氢性能具有重要意义。料捕捉储存氢气;后者即是利用金属氢化物储氢 2 姚继伟等人【2 8 研究了Ni含量对Y-Mg-Ni基合金储Fan Jingming等人 2 3 指出可
20、以通过表面改性和添加氢性能的影响。研究表明,Ni的加人起到了细化晶粒的催化剂来使活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维碳基等固态作用,增加了合金与H,接触的表面积,同时显著提高合储氢材料,具有良好的储氢性能、较高的储氢容量和良金在低温下的吸氢与脱氢反应速率,元素取代后,合金好的储氢动力学性能。但大批量生产对周围环境和人表面氢解离率提高,Mg-H键减弱,活化能降低,明显改体健康的影响目前还不明确。未来活性炭、碳纳米管和善了储氢动力学。碳纳米纤维碳基将在商业应用中发挥重要作用。WitmanM等人 2 9 在HydPARK金属氢化物热力学张炎【2 4 结合密度泛函理论、分子力学和巨正则蒙特性质数据库上训练了一
21、个可解释的ML模型,并通过额卡洛模拟等方法设计了一种共价多孔储氢材料,再利用外的数据和特征,系统地改进了该模型,以高通量筛选四氨苯基倍半硅氧烷、1,3,5,7-四氨苯基金刚烷及三角672种高熵合金的氢化热力学。再应用二级选择标准,形酸酐作为基本的构筑单元,在Fd3m、m l34、m P34等空包括预测合金单相SS形成的单独模型后,实验合成了几间群对应的拓扑结构导向下进行三维空间拓扑,得到了种新的成分。与TiVZrNbHf相比,AITiVCr 的H降低了2类COFs结构。研究表明,在7 7 K时,taps-COF-1的质20kJ/mol,导致平台压力增加了7 0 倍。量储氢量最高(51.43%)
22、,taps-COF-3的体积储氢量最高李旭琦等人 30 研究了元素替代对LaNi,系储氢合(58.51g/L),t a p a-CO F-1的质量储氢量最高(49.10%),金性能的影响。结果表明,Lao.4Ceo.4Cao.2Ni4.。M n o.1合而tapa-COF-3的体积储氢量最高(58.6 6 g/L)。在2 98 K金,其晶胞体积、氢化物生成、平台斜率均为最小,有效时,taps-COF-1(8.58%)、t a p s-CO F-2(8.2 0%)、t a p a-储氢量、吸/放氢平台压力最大,在吸/放氢循环时,前5周COF-1(8.0 6%)和tapa-COF-2(7.53%)
23、拥有相当高的质容量下降明显,前10 周的PCT曲线的吸氢平台压、平台斜03天然气与石油042023年10 月NATURALGAS ANDOIL率和滞后小幅度增大,30 周循环后,容量保持率仍在9 7%以上。Lao.4Ceo.4-xY,Cao.2Ni4.Mno.1(x=00.4)系列合金的设计思路是以Lao.4Ceo.4Cao.2Ni4.,Mno.1为基础,利用Y部分替代Ce。XRD 分析结果表明,所得合金均为LaNi,单相,CaCu,型晶体结构。随着Y含量的增加,晶胞参数和晶胞体积均小幅减小,合金的储氢量和滞后减小,吸/放氢平台压和平台斜率升高。固态储氢的相关研究从2 0 世纪6 0 年代开始
24、,相关研究和应用已较成熟。其中开发的储氢合金目前已涵盖钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金,相关的行业标准也已建立。纳米材料和石墨烯材料的研究较晚,成果相对较少,但是发展空间巨大。固态储氢目前关键技术是开发先进的储氢材料,由于部分研究还停留在实验室阶段,投资成本相对较高,不利于大规模商业化推广,因此有待于进一步的发展。2.2低温液态储氢液氢是大型低温重型火箭的主要燃料,近年来已成为中国能源发展的重点研究方向。低温液态储氢具有储氢密度大、能量密度高等优点,具有巨大的发展空间和潜力 31。低温液态储氢是先将氢气在温度2 50 下液化,然后储存在低温绝热真空容器中。氢气液化耗时耗能,因此低温液态储氢常用
25、于中大规模的氢气储存和应用,典型液氢储运压力容器 32 见图2。液氢运输最常用的运输工具为低温罐车,通常可以携带50 0 0 kg的氢气,约为压缩氢气长管拖车容量的5倍。就安全性而言,低温容器有保护层(真空套),以防发生事故和低温下氢气发生绝热膨胀。因此,如果发生泄漏或罐车破裂,除非有其他原因导致气体着火,否则不会发生严重爆炸,但泄漏的低温氢气会导致阀门或减压装置出现故障和发生损坏。低温绝热技术是低温工程中的一项重要技术,也是实现低温液体储存的核心技术,按照是否有外界主动提供能量可分为被动绝热和主动绝热技术。被动绝热技术已广泛运用于各种低温设备中;而主动绝热技术由于需外界的能量输入,虽能达到更
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