UiO系列MOFs后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用.pdf

收稿日期:2 0 2 3 0 3 1 2基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 2 0 0 2 0 9 5,9 2 1 4 5 3 0 1);辽宁省教育厅基本科研项目(L J KQ Z 2 0 2 2 2 2 9 5)。作者简介:魏 娜(1 9 8 8),女,辽宁锦州人,沈阳师范大学讲师,博士;通信作者:赵 震(1 9 6 4),男,黑龙江尚志人,沈阳师范大学特聘教授,中国石油大学(北京)博士研究生导师,博士。第4 1卷 第3期2023年 6月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fS h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.4 1N o.3J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3 5 8 6 2(2 0 2 3)0 3 0 2 0 1 0 7U i O系列M O F s后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用魏 娜1,2,提 畅1,2,赵 震1,2,3(1.沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 1 1 0 0 3 4;2.沈阳师范大学 能源与环境催化研究所,沈阳 1 1 0 0 3 4;3.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 1 0 2 2 4 9)摘 要:后合成金属化(p o s t-s y n t h e t i cm e t a l a t i o n,P S M)是一种制备目标功能化金属有机框架(m e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k s,MO F s)催化材料的重要策略。U i O(U n i v e r s i t yo fO s l o)系列作为MO F s家族中重要的一员,所具备的较大开放性孔道和优异的结构稳定性,使其在催化领域具有重要的研究价值和应用潜力,与此同时,由线性二羧酸配体与六核锆簇次级结构单元(s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s,S B U s)构筑的模块化结构,为P S M提供了高度可调的平台。U i O框架上的P S M可在配体和金属S B U s这2个位置实施:配体上P S M可先通过选择含有金属锚定位(第二配位点)的配体直接构筑MO F s,或通过后合成配体修饰、交换手段,将金属锚定位引入MO F s中,再进一步实施金属化;S B U s的P S M利用金属簇中的氧原子作为金属锚定位。针对上述策略对U i O系列MO F s后合成金属化衍生材料的制备及在催化中的应用等相关工作进行了概述。关 键 词:金属有机框架;U i O系列;后合成金属化;非均相催化中图分类号:O 6 4 3.3 6 文献标志码:Ad o i:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 6 7 3 5 8 6 2.2 0 2 3.0 3.0 0 2A p p l i c a t i o n s o f p o s t-s y n t h e t i c m e t a l l i z e d U i O-MO F s i nh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i sWE IN a1,2,T IC h a n g1,2,ZHA OZ h e n1,2,3(1.C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,S h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y,S h e n y a n g1 1 0 0 3 4,C h i n a;2.I n s t i t u t eo fC a t a l y s i s f o rE n e r g ya n dE n v i r o n m e n t,S h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y,S h e n y a n g1 1 0 0 3 4,C h i n a;3.S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fH e a v yO i lP r o c e s s i n g,C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m,B e i j i n g1 0 2 2 4 9,C h i n a)A b s t r a c t:P o s t-s y n t h e t i cm e t a l a t i o n(P S M)i sa ni m p o r t a n ts t r a t e g yf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h et a r g e tf u n c t i o n a l i z e d m e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k s(MO F s)c a t a l y t i c m a t e r i a l s.A sa ni m p o r t a n tm e m b e ro f t h eMO F s f a m i l y,U i Os e r i e sh a s a l a r g eo p e nc h a n n e l a n de x c e l l e n t s t r u c t u r a l s t a b i l i t y,w h i c hm a k ei th a si m p o r t a n tr e s e a r c hv a l u ea n da p p l i c a t i o np o t e n t i a li nt h ef i e l do fc a t a l y s i s.M e a n w h i l e,i t sm o d u l a r s t r u c t u r e c o n s t r u c t e d f r o ml i n e a r d i c a r b o x y l i c a c i d l i g a n d sw i t hh e x a n u c l e a rz i r c o n i u mc l u s t e r sS B U sp r o v i d e sah i g h l yt u n a b l ep l a t f o r mf o rP S M.P S Mo nt h eU i O-MO F sc a nb e i m p l e m e n t e d i nb o t h l i g a n da n dm e t a l S B U s:P S Mo f l i g a n d,t h ea n c h o r s i t e s f o rm e t a l i o n s c a nb ec o n s t r u c t e db ys e l e c t i n gl i g a n d sc o n t a i n i n gb i d e n t a t eo rm u l t i-d e n t a t ec h e l a t i n gg r o u p sd i r e c t l y,o rb yp o s t-s y n t h e t i cl i g a n d m o d i f i c a t i o na n de x c h a n g em e a n s;P S M o fS B U su t i l i z e st h eo x y g e na t o m s i nt h em e t a l c l u s t e r sa st h ea n c h o rs i t e sf o rm e t a l i o n s.B a s e do nt h ea b o v es t r a t e g i e s,t h ep r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fm e t a l l i z e dd e r i v a t i v e so fU i O-MO F sh a v eb e e ns u mm a r i z e di nt h i sp a p e r.K e yw o r d s:m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s;U i Os e r i e s;p o s t-s y n t h e t i c m e t a l a t i o n;h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s 金属有机框架(m e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k s,MO F s)作为一类快速发展的新型多孔材料,在气体吸附与存储1、分离2、传感3、催化4、生物医药5等领域均展示出巨大的应用潜力。由无机金属原子和有机配体组装而成的MO F s材料具有模块化的结构,可通过在合成阶段有目标选择金属和配体或者对MO F s进行后合成修饰等手段对MO F s的结构和功能进行目标化设计。后合成金属化(p o s t-s y n t h e t i cm e t a l a t i o n,P S M)就是一种MO F s的后合成修饰手段。通过P S M可将金属催化位点通过添加、交换和封装等方式安装到MO F s材料上,既能有效提高MO F s材料的催化性能,又能解决传统金属催化剂催化反应接触面小、催化位点聚集失活、不便回收再利用等问题6。U i O(U n i v e r s i t yo fO s l o)系 列MO F s是 由Z r6(3-O)4(3-OH)4次 级 结 构 单 元(s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s,S B U s)和线性二羧酸配体构筑而成,随着配体长度的变化,分别命名为U i O-6 6(对苯二甲酸)、U i O-6 7(4,4 -联苯二羧酸)、U i O-6 8(三联苯二羧酸)、U i O-6 9(四联苯二羧酸)7。U i O系列MO F s的结构具有很强的可设计性,可采用官能化的配体直接合成,或者通过后合成手段对配体和S B U s进行处理,都可在保证拓扑结构保持不变的同时实现结构的功能化。同时,该系列材料优异的结构稳定性使其能适应多种反应条件,因而为催化应用提供了理想的体系。本文将从配体和金属节点2个角度出发,针对U i O系列MO F s后合成金属化的策略及在非均相催化中的应用进行系统的介绍。1 配体上的P SM含有能够锚定金属的开放配位点是MO F s材料通过配体实现P S M的先决条件,通过在MO F s合成步骤中选用含有第2配位点的配体(联吡啶基团、卟啉基团等)或者通过后合成配体修饰、交换等手段都可以实现MO F s中开放配位点的形成。1.1 功能性配体引入开放性金属锚定位1.1.1 双氮螯合位点在过渡金属配位化学中,2,2 -联吡啶是一种被广泛应用的双齿螯合配体8,将2,2 -联吡啶基团引入MO F s中可实现进一步的P S M。2 0 1 4年,M a n n a等9以2,2-联吡啶-5,5 -二羧酸(H2b p y d c)和Z r C l4为原料,通过溶剂热法合成了具有U i O-6 7构型的B P Y-U i O。利用I r(C O D)(OM e)2(C O D-1,5-环辛二烯)和P d(CH3C N)4 B F42通过P S M处理分别向B P Y-U i O上的联吡啶螯合位点引入I r和P d位点(图1)。基于引入金属的特性,B P Y-U i O-I r对以双联频哪醇硼酸酯为硼化试剂的芳香族CH键的脱氢硼化反应和苄基硅基醚的正硅化反应展示出催化活性,而B P Y-U i O-P d能高效催化取代环己酮脱氢制苯酚反应的进行。研究发现,与类似的均相联吡啶金属(I r和P d)配合物相比,B P Y-U i O-I r和B P Y-U i O-P d的催化活性显著提升(至少12 5 0倍),这归功于通过P S M引入的金属位点可以锚定在MO F s框架中固定的开放性配位点上,可实现单金属催化位点的隔离分散,有效避免活性位点聚集失活,因而展示出更高的催化活性。同时,基于U i O框架的单金属催化剂B P Y-U i O-I r和B P Y-U i O-P d也表现出高稳定性,可以循环利用。该工作为设计开发高效、稳定、可循环利用的MO F s/单金属位点催化剂提供了思路。图1 B P Y-U i O-M(M=P d,I r)的合成路线9F i g.1 P r e p a r a t i o n r o u t eo fB P Y-U i O-M(M=P d,I r)9202沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 2 0 1 5年,G o n z a l e z等1 0的工作与上面类似,利用P S M制得(I r(C O D)B F4)功能化的U i O-6 7-b p y d c。研究发现,在对苯与频哪醇硼烷和双联频哪醇硼酸酯的CH硼化反应中,向反应体系中加入三苯基膦(t r i p h e n y l-p h o s p h i n e,P P h3)或三环己基膦(t r i c y c l o h e x y l p h o s p h i n e,P C y3)等体积较大的配位剂,可使催化剂表面的I r中毒,导致硼化反应受到明显抑制,证实了催化主要发生在MO F s材料表面,说明I r只与表面的联吡啶螯合而不与孔内的联吡啶螯合。2 0 1 7年,L i等1 1将2 5%的H2b p y d c与联苯二甲酸(H2b p d c)作为混合配体与Z r C l4合成制备出U i O-6 7-b p y0.2 5,并通过P S M得到U i O-6 7-C o(b p y)0.2 5和U i O-6 7-M n(b p y)0.2 5。这2种MO F s催化H2O2分解成水和氧气,产生的气体可以推动催化剂产生运动,可用作燃料溶液中的微型马达,而未金属化的U i O-6 7-b p y0.2 5和金属处理的不含联吡啶配位点的U i O-6 7在H2O2溶液中均没有运动。研究发现,该U i O-6 7型微型马达的运动速度可通过改变所修饰金属的种类来进行调节,其本质就是催化活性得到改变。同时,发现螯合剂亚氨基二乙酸或二乙胺四乙酸等可作为微型马达的化学刹车,通过与MO F s争夺金属离子,可达到减慢或停止反应的效果,并且制动能力与螯合能力成正比。该工作将MO F s材料的功能与自行式微/纳米机械相结合,促进了主动传输在催化、能量存储和转换、环境净化等应用中的实施。除了联吡啶基团,邻二氮杂菲也是一种含有开放螯合位点的官能团,可通过配体将其引入MO F s中,为后续金属化提供金属锚定位点。2 0 1 5年,M a n n a等1 2合成了2种分别含有2,2 -联吡啶基团和邻二氮杂菲基团的大尺寸线性二羧酸配体H2B P V和H2P T,并利用这2种配体合成了U i O型MO F s,进一步通过P S M得到3种I r功能化的MO F s,分别为B P V-MO F-I r,m B P V-MO F-I r和m P T-MO F-I r(图2)。MO F-I r既具备U i O系列MO F s的高稳定性,大尺寸线性配体又使得MO F s展示出较大的开放性孔道,从而有利于催化反应底物和产物的扩散,同时通过实验也证实,相较于类似的均相联吡啶基和邻二氮杂菲基I r配合物,MO F s的框架结构锚定了I r催化位点,有效避免了金属位点的聚集失活,致使MO F-I r拥有高分散的单金属催化位点,对一系列基于CH活化的硅氢化、硼化偶联反应都展示出高催化活性。该工作为开发基于氮供体配体的MO F s催化剂用于精细化学品实际合成提供了思路。1.1.2 卟啉基团由于卟啉基团对多种金属有很强的配位能力,金属卟啉在催化中也有着广泛应用。因此,利用卟啉类配体构筑MO F s,也是向MO F s中引入金属锚定位的一种方式。2 0 1 8年,L i a n g等1 3利用含咪唑基团的对苯二甲酸(I m-H2B D CHC lH2O)和卟啉类四羧酸配体(H4T C P P),通过一步合成法将咪唑基团和卟啉基团引入U i O-6 6框架中,得到T C P P I m-U i O-6 6。进一步通过一个连续的后合成咪唑基离子液体功能化和卟啉基金属化策略,将亲核性B r-和强L e w i s酸性Z n()中心引入MO F中,二者协同作用,可有效地催化环氧化物与C O2环加成转化为相应的环状碳酸酯。对于烯丙基缩水甘油醚的C O2环加成反应,T C P P(B r-)E t i m-U i O-6 6催化下产物选择性为6 5%,而金属化后的Z n T C P P(B r-)E t i m-U i O-6 6可将选择性提升至9 2%。1.1.3 其他螯合位点2 0 1 4年,M a n n a等1 4通过S u z u k i偶联、醛胺缩合等多步反应合成了一种含水杨醛亚胺(s a l)基团的线性三联苯二羧酸配体,并利用该配体合成了具有U i O-6 8构型的s a l-MO F。s a l基团的N,O原子是潜在的金属螯合位点,因而s a l-MO F经过进一步金属化处理可得到s a l-M-MO F(M=F e,C o)(图3),它是2种烯烃加氢反应的高活性、可回收再利用的单位点固体催化剂。形成s a l等基团的醛胺缩合,除了可以发生在配体合成阶段,还可以在MO F s后合成配体修饰阶段来进行,后面将进一步讨论。2 0 1 8年,2种U i O-6 8型MO F s材料U i O-6 8-P C AT和U i O-6 8-N C AT1 5分别由含邻苯二酚和2,3二羟基萘基团的配体与其他配体混合构筑而成(图4)。配体上的邻位二羟基可螯合金属位点。其中,邻苯二酚基团具有氧化还原性,C u()金属源与其金属化作用被还原为C u(),并伴随半醌自由基的形成。对于环己烯烯丙基氧化反应,含有4 5%C u()物种U i O-6 8-P C AT-C u表现出更高的催化活性。这项工作揭示了金属载体的氧化还原相互作用在催化剂活性中的重要性,而这种作用在传统的金属氧化物载体上很难实现。302 第3期 魏 娜,等:U i O系列MO F s后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用(a)B P V-MO F-I r;(b)m B P V-MO F-I r;(c)m P T-MO F-I r图2 结构示意图1 2F i g.2 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n1 2图3 s a l-M O F的结构及金属化路线1 4F i g.3 S t r u c t u r ea n dm e t a l a t i o n r o u t eo f s a l-M O F1 4图4 金属化U i O-6 8-P C A T和U i O-6 8-N C A T结构示意图1 5F i g.4 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h em e t a l l i z e dU i O-6 8-P C A Ta n dU i O-6 8-N C A T1 51.2 后合成配体修饰引入金属锚定位后合成配体修饰是在MO F s中构筑目标官能团的重要手段1 6。通过科学选择配体,将CHO,NH2等官能团引入MO F s框架,再通过有机反应对其进行化学修饰,进而在MO F s中创造开放的金属锚定位。402沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷-d i k e t i m i n a t e(N a c N a c)是一种经典双齿配体,结构中的2个N原子可与多种金属螯合1 71 8,将其引入MO F s中,可实现进一步的P S M。2 0 1 6年,一种由含NH2的四联苯二羧酸配体(H2T P D C-NH2)合成的U i O-6 9型MO F(T P D C-NH2-U i O)1 9被报道,并利用4-苯基氨基-3-戊烯-2-酮与框架上的NH2进行醛胺缩合反应,在MO F中构筑了N a c N a c螯合点(N a c N a c-MO F),并进一步实施了F e,C o,C u金属化,得到的F e()和C u()单金属位点MO F s是分子内s p3CH氨化反应的高效催化剂,而C o()单金属位点MO F s对烯烃加氢反应展示出良好的催化活性。2 0 2 1年,A n t i l等2 0也是通过醛胺缩合反应,将L-缬氨醇(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇)嫁接到U i O-6 7-CHO和U i O-6 8-CHO上,得到手性v o l-U i O MO F s。在L i HMD S(L i NS i(M e)32)和F e C l2的处理下,F e位点被亚胺N原子和去质子化的羟基氧原子螯合,得到v o l-U i O-6 7-F e C l和v o l-U i O-6 8-F e C l。经过L i CH2S i M e3和(O E t)2M e S i H活化处理后,结构中形成F e-H物种(v o l-U i O-F e H),在酮的不对称硅氢化反应中,反应物的羰基插入F-H并进一步与F e配位是反应的转化限制步骤。同时,活化后的v o l-U i O-F e对脂肪族酮和芳香族酮的不对称硼氢化反应展示出优异的催化活性。同年,N e w a r等2 1利用氨基酸和2-吡啶甲醛,通过串联的酰胺缩合和醛胺缩合反应,向U i O-6 8-NH2上修饰了一种同时含有仲胺、亚胺、吡啶基团的官能团(图5)。进一步P S M,引入的F e位点被MO F嫁接官能团中的仲胺N、亚胺N和吡啶N三齿螯合,同时与一个TH F和C l形成5配位。得到的单位点F e催化剂对羰基化合物的硅氢化和硼氢化反应展示出良好的活性和对映体选择性。图5 U i O-6 8-N H2P S M路线2 1F i g.5 P o s t-s y n t h e t i cm e t a l a t i o n r o u t eo fU i O-6 8-N H22 1图6 U i O-6 6-F e C A T和U i O-6 6-C r C A T结构示意图2 2F i g.6 S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no fU i O-6 6-F e C A Ta n dU i O-6 6-C r C A T2 21.3 配体交换引入金属锚定位2 0 1 4年,F e i等2 2通过后合成配体交换(p o s t-s y n t h e t i ce x c h a n g e,P S E)将邻苯二酚基团引入U i O-6 6中,合成了U i O-6 6-C AT。邻苯二酚基团作为螯合位点可进行进一步的金属化处理,与F e(C l O4)3和K2C r O4作用得到U i O-6 6-F e C AT和U i O-6 6-C r C AT(图6)。其中U i O-6 6 C r C AT对一系列以T B H P或H2O2为氧化剂的醇氧化制酮反应,可以通过较低的金属负载量(0.51.0m o l%)催化得到高产率,而在相同条件下,U i O-6 6,U i O-6 6-C AT(P S E)及K2C r O4溶液处理过的U i O-6 6均展示出较差的催化效果,表明P S M引入的C r在催化中起关键作用。2 0 1 5年,该课题组同样采用P S E手段将邻苯二巯醇基团 引入U i O-6 6骨架中,得到U i O-6 6-T C AT2 3。配体上2个相邻的巯基经过金属化处理将P d位点螯合锚定在MO F s骨架上,得到U i O-6 6-P d T C AT。由于P d活502 第3期 魏 娜,等:U i O系列MO F s后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用化CH键的特性2 4,U i O-6 6-P d T C AT对官能团导向的s p2CH键功能化反应展示出催化活性。对于P h I(OA c)2作氧化剂,螯合定向氧化苯并h 喹啉CH键上烷氧基反应,以及N-卤代琥珀酰亚胺作为氧化剂和卤化剂的CH键卤化反应,U i O-6 6-P d T C AT催化产率达9 5%以上,而不含P d的U i O-6 6和U i O-6 6-T C AT催化上述反应产率均为0。与联吡啶、卟啉基团等通过配位作用完成金属化不同的是,邻苯二酚基团和邻苯二巯醇基团是通过共价键锚定金属原子,这样的结合方式使得到的MO F s基金属催化剂更加稳定,有效克服了金属活性位点浸出的问题。2 金属节点上的P SMMO F s中除了配体可以作为P S M的位点,金属/金属簇S B U s也由于其种类、结构的多样性以及金属离子功能化的便利性,为MO F s材料的P S M提供了平台。2 0 1 6年,M a n n a等2 5合成了具有U i O-6 9结构的T P HN-MO F,在室温下利用二甲基镁(M e2M g)对其进行金属化,将M g位点修饰在Z rO簇的3-OH上,得到T P HN-MO F-M g。该材料对醛/酮的硼氢化反应、亚胺的硼氢化反应和氨基烯烃的氢胺化反应均表现出优异的催化活性。这是第一例用于有机转化的MO F s基单位点主族金属催化剂。同年,该课题组分别用F e B r2和C o C l2溶液对U i O-6 8进行了金属化,得到U i O-C o C l和U i O-F e B r(图7)2 6。引入的C o()和F e()中心同样是修饰在了Z rO簇S B U s上,分别与1个3-OH氧原子、2个羧基氧原子和1个卤素原子形成四配位。U i O-C o C l经过N a E t3B H处理得到含有4-OC o(H)组分的U i O-C o,其对苄基CH键的化学选择性硼化和硅化,以及烯烃和酮的加氢和硼化等有机转化反应展示出良好的催化性能,而U i O-F e B r可用于催化s p3CH键胺化。相较于配体官能团固定金属位点,将金属位点固定在MO F s金属节点上,可以避免配体对其催化活性的影响,同时也免去了设计含特定官能团配体并将其引入MO F s结构中的复杂过程,为制备MO F s基单位点金属催化剂提供了一种简单、廉价且有效的策略,为MO F s催化剂走向实际应用提供了可能性。图7 U i O-6 8后合成C o功能化路线2 6F i g.7 P o s t-s y n t h e t i cC o-f u n c t i o n a l i z a t i o n r o u t eo fU i O-6 82 63 结论与展望P S M作为一种制备功能化MO F s的有效策略,通过合理选择用于P S M的金属源,不仅可以根据金属中心的特性,而且还可以根据配位的辅助配体来制备广泛的催化活性物种,从而设计具有独特反应活性和选择性的催化材料。目前,P S M在MO F s及其衍生物的催化应用探索方面得到广泛应用,但仍面临一些挑战,例如,探索提高金属化效率的一般策略,通过建立金属化物种精确结构表征方案来深入探究活性中心的信息,进而加深对其催化应用的理解等。随着P S M技术的发展,MO F s材料在催化乃至其他方面的应用将更加广泛。参考文献:1S UT T ON A L,ME L A G L,S A D I Q M M,e ta l.C a p t u r e,s t o r a g e,a n dr e l e a s eo fo x y g e nb y m e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k s(MO F s)J.A n g e wC h e mI n tE d,2 0 2 2,6 1(3 7):e 2 0 2 2 0 8 3 0 5.2L I JR,KU P P L E RRJ,Z HOU HC.S e l e c t i v eg a s a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n i nm e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k sJ.C h e mS o cR e v,2 0 0 9,3 8(5):1 4 7 7 1 5 0 4.602沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 3YANB.P h o t o f u n c t i o n a lMO F-b a s e dh y b r i dm a t e r i a l s f o r t h e c h e m i c a l s e n s i n go fb i o m a r k e r sJ.JM a t e rC h e mC,2 0 1 9,7(2 7):8 1 5 5 8 1 7 5.4L E EJY,F A RHA O K,R O B E R T SJ,e ta l.M e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k m a t e r i a l sa sc a t a l y s t sJ.C h e mS o cR e v,2 0 0 9,3 8(5):1 4 5 0 1 4 5 9.5G I L I O P OU L O SD,Z AMB OU L I S A,G I ANNAKOUD AK I SD,e ta l.P o l y m e r/m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k(MO F)n a n o c o m p o s i t e s f o rb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n sJ.M o l e c u l e s,2 0 2 0,2 5(1):1 8 5.6Q I NYH,HAO M M,WAN GDK,e t a l.P o s t-s y n t h e t i cm o d i f i c a t i o n s(P S M)o nm e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r k s(MO F s)f o rv i s i b l e-l i g h t-i n i t i a t e dp h o t o c a t a l y s i sJ.D a l t o nT r a n s,2 0 2 1,5 0(3 8):1 3 2 0 1 1 3 2 1 5.7C AVKAJH,J AKO B S E NS,O L S B Y E U,e ta l.An e wz i r c o n i u mi n o r g a n i cb u i l d i n gb r i c kf o r m i n gm e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k sw i t he x c e p t i o n a l s t a b i l i t yJ.JAmC h e mS o c,2 0 0 8,1 3 0(4 2):1 3 8 5 0 1 3 8 5 1.8M I CHE R ON ID,L I NZK,CHE NYS,e t a l.L u m i n e s c e n c e e n h a n c e m e n t o f c i s-R u(b p y)2(p y)22+v i a c o n f i n e m e n tw i t h i nam e t a l-o r g a n i c f r a m e w o r kJ.I n o r gC h e m,2 0 1 9,5 8(1 2):7 6 4 5 7 6 4 8.9MANNAK,Z HANGT,L I N W B.P o s t s y n t h e t i cm e t a l a t i o no fb i p y r i d y l-c o n t a i n i n gm e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k sf o rh i g h l ye f f i c i e n t c a t a l y t i co r g a n i c t r a n s f o r m a t i o n sJ.JAmC h e mS o c,2 0 1 4,1 3 6(1 8):6 5 6 6 6 5 6 9.1 0GON Z A L E ZMI,B L O CH ED,MA S ONJA,e ta l.S i n g l e-c r y s t a l-t o-s i n g l e-c r y s t a lm e t a l a t i o no fam e t a l-o r g a n i cf r a m e w o r k:Ar o u t e t o w a r ds t r u c t u r a l l yw e l l-d e f i n e dc a t a l y 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r g a n i cf r a m e w o r ke n a b l i n gh i g h l ya