不同燃烧程度木炭的FTIR特征对煤中丝质体成因的指示意义.pdf

不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义郭旭1,2，姚建国1,2，李鸿豆1,2，田泽奇1,2，王志勇1,2，石志祥1,3，赵存良1,2，刘帮军1,2，孙玉壮1,2（1.河北工程大学地球科学与工程学院,河北邯郸056038；2.河北省资源勘测研究重点实验室,河北邯郸056038；3.中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏徐州221116）摘要：傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）作为一种非破坏性的手段被广泛用于化合物的鉴定及分子结构的表征。为了查明不同燃烧温度下木炭的化学结构变化特征，进而对煤中丝质体的成因提供理论基础，选取现代野火中的不同燃烧程度的植物样品（木炭），运用 FTIR 对它们的化学结构进行了定量表征。结果表明：样品的反射率和燃烧温度呈正比，测得燃烧程度最高的 1 号样品的最大燃烧温度达到了 518。除 1 号样品外，其余样品中芳香结构均以苯环三取代为主，但随着燃烧温度的升高，发生了脱氢缩合反应，致使苯环三取代含量降低至 20.5%，由于环烷结构的脱氢芳构化，四取代含量升高，五取代含量的变化则与脂肪链的环化和苯环的脱羧反应有关。随着燃烧温度的升高，由于环烷烃等脱氢后形成芳烃或是分子侧链脱落，导致 C=C 含量逐渐升高，在 1 号样品中达到 32%。CO 的含量先降低再升高，在 1 号样品中烷基醚和芳基醚的含量最低，酚羟基的含量最高，可能是高温燃烧下醚键受热断裂生成酚类物质。C=O 含量升高再降低，在 1 号样品中含量低至 5.6%，这是由于该键的稳定性较差。由于燃烧温度的影响，脂肪类物质的含量变化较大，整体上亚甲基含量逐渐升高，甲基减少，支链化程度增大。样品中存在 5 种氢键类型，受低温影响的样品中主要以醚氧氢键为主（55%）。在 1 号样品中，出现了环状氢键和羟基N 氢键，同时醚氧氢键含量显著降低至 13.2%，这是由于温度升高引起的含氧官能团的减少。对比煤中丝质体的反射率和 FTIR 特征发现，煤中丝质体（半丝质体）与木炭的特征十分相近，可能主要由野火产生。这些变化表明了燃烧温度对木炭中化学结构的影响，反映了木炭中有机分子结构随温度的变化过程，为探索煤中有机质演化和丝质体的成因提供了理论依据。关键词：木炭；红外光谱；燃烧温度；反射率；官能团；丝质体中图分类号：O62文献标志码：A文章编号：02532336（2023）09029210FTIR characteristics of charcoal with different combustion degrees as an indicationof the genesis by and their significances for formation of fusinite in coalGUOXu1,2,YAOJianguo1,2,LIHongdou1,2,TIANZeqi1,2,WANGZhiyong1,2,SHIZhixiang1,3,ZHAOCunliang1,2,LIUBangjun1,2,SUNYuzhuang1,2（1.School of Earth Science and Engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China;2.Key Laboratory of Resource Exploration Researchof Hebei Province,Handan 056038,China;3.School of Resources and Geosciences,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China）Abstract:Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),asanon-destructivemethod,iswidelyusedfortheidentificationofcom-poundsandthecharacterizationofmolecularstructures.Inordertocharacterizethechangesinthechemicalstructureofcharcoalunder收稿日期：20221026责任编辑：宫在芹DOI：10.12438/cst.2022-1388基金项目：国家自然科学基金资助项目（42102215）；河北省自然科学基金杰出青年基金资助项目（D2021402017）；河北省高等学校科学技术研究资助项目（ZD2020184）作者简介：郭旭（1999），女，河北沧州人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：刘帮军（1990），男，四川绵阳人，副教授。E-mail：第51卷第9期煤炭科学技术Vol.51No.92023年9月CoalScienceandTechnologySept.2023郭旭，姚建国，李鸿豆，等.不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义J.煤炭科学技术，2023，51（9）：292301.GUOXu，YAOJianguo，LIHongdou，et al.FTIRcharacteristicsofcharcoalwithdifferentcombustiondegreesasanindicationofthegenesisbyandtheirsignificancesforformationoffusiniteincoalJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（9）：292301.292differentcombustiontemperatures,andthustoprovideatheoreticalbasisfortheformationoffusiniteincoal,plantsamples(charcoal)frommodernwildfireswithdifferentdegreesofcombustionwereselectedtoquantifytheirchemicalstructuresusingFTIR.Theresultsshownthatthesamplereflectancewaspositivelyproportionaltothecombustiontemperature.ThesampleNo.1withmaximumcombus-tiontemperaturehadthehighestdegreeofcombustion,whichwasmeasuredtoreach518.Thearomaticstructurewasdominatedbytri-substitutedbenzeneringsinallsamplesexceptthehighestcombustionsampleNo.1,butdehydrocondensationoccurredwithincreasingcombustiontemperature,resultinginareductionoftri-substitutedcontentofbenzeneringsto20.5%.Thetetra-substitutedcontentwasel-evatedduetodehydroaromatizationofthenaphthenicstructure,whilethechangeinthepenta-substitutedcontentwasrelatedtothecycliz-ationofaliphaticchainandthedecarboxylationofbenzenering.Withtheincreaseofcombustiontemperature,theCCcontentgraduallyincreasedduetotheformationofaromatichydrocarbonsorthesheddingofmolecularsidechainsafterdehydrogenationofcycloalkanes,reached32%inthesampleNo.1.ThecontentofCOfirstdecreasedandthenincreased.InthesampleNo.1,thecontentofalkyletherandaryletherwasthelowest,andthecontentofphenolichydroxylgroupwasthehighest,whichmaybethegenerationofphenolicsub-stancesbythermalbreakageofetherbondunderhightemperaturecombustion.TheCOcontentincreasedandthendecreasedtoaslowas5.6%inthesampleNo.1,whichwasduetothepoorstabilityofthebond.Duetotheinfluenceofcombustiontemperature,thecontentoffattysubstancesvariedgreatly,withanoverallgradualincreaseinmethylenecontent,adecreaseinmethylgroup,andanincreaseinbranchingdegree.Therewerefivetypesofhydrogenbondsinthesamples,withether-oxygenhydrogenbondspredominatinginsamplesaffectedbylowtemperature(55%).Cyclichydrogenbondsandhydroxyl-NhydrogenbondsappearedinsampleNo.1,whilethecontentofether-oxygenhydrogenbondsdecreasedsignificantlyto13.2%,whichwasattributedtothereductionofoxygen-containingfunctionalgroupscausedbytheincreasingtemperature.ComparisonofreflectanceandFTIRcharacteristicsoffusiniteincoalrevealedthatthechar-acteristicsoffusinite(semifusinite)incoalwereverysimilartothoseofcharcoal,whichmightbeproducedmainlybywildfires.Thesechangesindicatedtheeffectofcombustiontemperatureonthechemicalstructureincharcoal,reflectingtheprocessoforganicmolecularstructurechangedwithtemperatureincharcoal,andprovidingatheoreticalbasisfortheevolutionoforganicmatterandtheformationoffusiniteincoal.Key words:charcoal；infraredspectrum；combustiontemperature；reflectance；functionalgroup；fusinite0引言近年来，关于煤中丝质体的成因争议颇大，一种观点认为丝质体主要起源于森林大火，是由植物等有机质不完全燃烧形成的1-2，另一种观点则认为丝质体也可以由氧化作用、生物作用或成岩作用形成3-5，二者的主要差别在于形成过程中有机质受温度的影响不同。傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术作为一种非破坏性的测试手段，能够很好的表征有机质化学结构受温度影响的变化特征，因此广泛应用于煤中显微组分和人工木炭组成特征的研究6-7。罗陨飞8利用 FTIR 对原煤及煤中惰质组等显微组分的化学结构组成进行定性和定量分析，发现随着变质程度的升高，原煤及煤中惰质组的芳构化程度增大，且各类型的含氧官能团都有不同程度的降低。GENG 等9对多种煤的化学成分进行分析后发现，利用 FTIR 技术得到的含氧官能团中羧基的含量与化学分析的结果一致，且 FTIR 芳香结构中和脂肪结构中的 CH 的面积比与核磁的结果一致。NISHIMIYA等10对比分析 FTIR 技术和 X 射线衍射对木炭化学结构的表征结果，发现二者的结果基本一致。陈学榕等11对不同炭化条件下木炭的 FTIR 研究结果表明，随着碳化程度的升高，木炭中芳构化程度逐渐升高。BUS-TION 等12基于 FTIR 技术研究了人工木炭和惰质组的反射率和化学成分的变化规律，发现不同温度下，木炭的化学成分和反射率均出现跳跃变化的现象，且都对应着不同官能团的变形振动。GUO 等13对比研究了木炭和煤中的惰质组在不同温度和时间下的 FTIR 特征，认为野火是惰质组形成的原因。目前对于不同燃烧程度的现代天然木炭研究较少，不完全燃烧产生的木炭因为具有生物惰性可以在地质体中长期保存，利用红外光谱表征不同燃烧程度木炭中的化学结构特征，可以将今论古，为研究煤中丝质体的成因提供新思路。此次研究选取现代野火中不同燃烧程度的木炭为研究对象，利用 FTIR 手段，通过分峰拟合定量研究不同燃烧程度木炭的化学结构变化规律，揭示不同温度影响下木炭中各官能团的变化规律，与煤中丝质体的反射率和 FTIR 特征对比，为煤中丝质体的形成提供理论基础。1样品与试验方法1.1样品选取样品采自黑龙江省大兴安岭现代森林野火燃烧残留物，为落叶松树干不完全燃烧的产物，在树干燃郭旭等：不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义2023年第9期293烧横截面上由外向内取样，按照燃烧程度逐渐降低的顺序，依次编号为 1 号4 号，其中 4 号是树干内部未燃烧的木材。1.2试验方法按照 GB/T167732008煤岩分析样品制备方法制备木炭光片样品，利用 LeicaMPV 显微镜在干镜下进行观察拍照。木炭的反射率测定按照 GB/T69841998镜质组反射率测定方法进行，采用双标法，建好标线后测试样品，每个样品测定点数不少于 50 个。将研磨至 200 目（0.074mm）的样品和溴化钾（色谱纯）试剂放入烘箱中干燥 24h。干燥后将样品与溴化钾按照质量比 1：100 混合均匀，采用溴化钾压片法制样，压力大小为 10MPa，得到厚度为0.11.0mm，无裂痕且均一的透明薄片。将制备好的样品薄片放入 VERTEX 傅里叶变换红外光谱仪进行检测，其扫描范围为 4000400cm1，分辨率为4cm1，累计扫描次数为 16 次。首先测量空气背景值，测量完成后再扫描样品，得到样品的红外光谱图，用 OMNIC 软件和 Origin 软件处理得到的红外光谱图。所有实验均在河北工程大学河北省资源勘测研究重点实验室完成。2结果与讨论2.1吸收峰归宿在红外光谱图中，大于 1300cm1的区域为官能团区，小于 1300cm1的区域为指纹区。官能团区属于特征频率区，吸收峰不多；而指纹区反映了整个分子由于振动、转动等所引起的整个分子的特征吸收峰，可用于区分化学结构上的微小差异18。红外光谱中的吸收峰主要有：脂族结构吸收峰，芳香结构吸收峰和杂原子吸收峰19。结合煤中显微组分和木炭的红外光谱特征13，各吸收峰的归属情况见表 1。2.2木炭微观特征和反射率变化图 1 为在显微镜下观察到的样品图像，可以明显看出燃烧程度不同，植物细胞受改造的程度和反射率也随之变化。模拟试验结果表明，木炭的反射率与其燃烧温度呈正相关20-22，可以用公式 T=184.10+117.76Ro(r2=0.91)来描述1，其中 T 为燃烧温度，Ro%是测得的木炭的随机反射率，r2为判定指数,样品的反射率和计算出的最大燃烧温度见表 2。图 1a 为燃烧程度最高的 1 号样品，最大反射率为2.84%，最大燃烧温度为 518，此时样品的碳化程度最高，细胞壁很薄，性脆易破碎，在显微镜下观察到比较破碎的细胞结构，且由于燃烧温度较高，细胞壁上常见高温囊泡；图 1b 为 2 号样品，其最大反射率为 0.69%，此时样品受热影响明显减小，细胞壁明显比 1 号样品厚，但仍可以看出细胞壁呈现均质化以及有少量囊泡；图 1c 为 3 号样品，此时的碳化程度较低，可观察到细胞结构，但相对于未燃烧的 4 号样品已发生明显改变；图 1d 为未燃烧的 4 号样品，该样品的反射率均小于 0.1%，反射率很低，保留了完好的植物细胞结构。表 1 煤中惰质组和木炭的红外光谱吸收峰归属Table 1 Band assignments in FTIR spectra of charcoal andinertinite maceral in coal波数/cm1归属34003320OH伸缩振动30503030芳香烃CHx伸缩振动30002800脂肪烃CHx伸缩振动1710芳香烃C=O伸缩振动（羰基羧基）16101560芳香烃中芳核的C=C伸缩振动1510芳香烃中芳核的C=C伸缩振动1450烷烃的CHx变形振动14301420芳香烃中芳核的C=C伸缩振动13701360烷烃的CH3变形振动1317烷烃的CH2变形振动12701250芳香烃CO和酚中的OH伸缩振动10601030醚中的CO和醇中的CO伸缩振动870芳核上1个氢原子面外变形振动810芳核上2个相邻的氢原子面外变形振动780770脂肪烃中CH变形振动750芳核上34个相邻的氢原子面外变形振动50 m(a)1 号样品(b)2 号样品(c)3 号样品(d)4 号样品50 m50 m50 m图1不同燃烧温度下木炭的显微镜图像、干镜、反射光Fig.1Microscopicimagesofcharcoalatdifferentcombustiontemperatures,drymirror,reflectedlight2023年第9期煤炭科学技术第51卷294表 2 不同燃烧温度木炭的反射率及其最大燃烧温度Table 2 Reflectance and maximum burning temperature ofcharcoal for different samples样品最小反射率/%最大反射率/%平均反射率/%最大温度/10.422.841.4851820.130.690.2726530.040.370.1622840.10.140%），在燃烧程度最高的 1 号样品中该取代方式下降到20.5%，是因为木炭燃烧温度500 时发生了脱氢缩合反应23；苯环四取代随着燃烧温度的升高而逐渐升高，在 1 号样品中含量最高为 58.2%，是由于环烷结构的脱氢芳构化；苯环五取代整体上随燃烧温度的升高而逐渐升高，但在燃烧程度最高的 1 号样品中该取代方式又降低到 21.4%，这表明在燃烧温度升高的过程中，可能发生了脂肪链的环化和苯环的脱羧反应，导致苯环取代方式的含量变化24。而 1号样品与其他样品芳香结构的不同可能与木材燃烧过程中化学成分的第 3 次跳跃变化有关12。2.4.2样品中的含氧官能团样品的含氧官能团光谱拟合结果如图 5 所示，拟合的相关系数均超过 99.8%以上。此波数范围内除了含氧官能团的伸缩振动，还有甲基、亚甲基的变形振动和芳核中的 C=C 振动18，样品中的含氧官能团主要包括醚、醇、羰基、羧基和酚基。图 5e 为不同燃烧程度样品中 CO，C=C 和4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 2008004006657831 0541 1561 2701 3641 5101 6221 71829053 3721 448吸光度波数/cm1样品 1样品 2样品 3样品 4Rmax:0.1%Rmax:0.37%Rmax:0.55%Rmax:2.84%图2不同燃烧温度下样品的红外光谱图Fig.2FTIRspectraofsamplesatdifferentcombustiontemperatures郭旭等：不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义2023年第9期2951 0001 2001 4001 6001 8000.500.51.01.52.02.53.03.54.02 8002 8502 9002 9503 00000.51.01.52.03 0003 2003 4003 6002101234567007508008509001012345吸光度/103吸光度/102吸光度/102吸光度/102波数/cm1(a)芳香结构(b)含氧官能团(c)脂肪官能团(d)羟基官能团波数/cm1波数/cm1波数/cm1样品 1样品 2样品 3样品 4样品 1样品 2样品 3样品 4样品 1样品 2样品 3样品 4样品 1样品 2样品 3样品 4图3样品不同波段的 FTIR 图谱Fig.3FTIRspectraofsamplesindifferentbands00.51.01.52.02.53.03.54.07007508008509000123456实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱00.51.01.52.02.53.03.54.0相对含量/%吸光度/103吸光度/103吸光度/103吸光度/103波数/cm1700750800850900波数/cm1700750800850900波数/cm1(a)1 号样品的芳香结构(b)2 号样品的芳香结构(c)3 号样品的芳香结构(e)苯环取代的相对含量(d)4 号样品的芳香结构波数/cm1苯环三取代苯环四取代苯环五取代2023年第9期煤炭科学技术第51卷296012345实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱实验谱拟合谱分峰谱620.558.139.642.258.222.519.715.321.44234.327.312340510152025303540455055606570相对含量/%吸光度/103吸光度/103吸光度/103吸光度/103波数/cm1波数/cm1波数/cm1(a)1 号样品的芳香结构(b)2 号样品的芳香结构(c)3 号样品的芳香结构(e)苯环取代的相对含量(d)4 号样品的芳香结构700750800850900波数/cm1苯环三取代苯环四取代苯环五取代图4不同样品芳香烃 FTIR 拟合谱图及苯环取代的相对含量Fig.4FTIRfittingspectraofaromatichydrogenandtherelativecontentsofdifferentaromatichydrogenindifferentsamples00.51.01.52.02.53.03.54.0试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱1 0001 2001 4001 6001 80002.55.07.51.01.31.51.800.51.01.52.02.53.03.54.04.03.53.02.01.000.52.51.537.724.828.139.9322513.78.55.625.318.16.31234051015202530354045C=CCOCO相对含量/%吸光度/103吸光度/103吸光度/103吸光度/103波数/cm1(a)1 号样品的含氧官能团1 0001 2001 4001 6001 8001 0001 2001 4001 6001 800波数/cm1波数/cm1(c)3 号样品的含氧官能团(e)各含氧官能团的相对含量(d)4 号样品的含氧官能团1 0001 2001 4001 6001 800波数/cm1(b)2 号样品的含氧官能团吸光度/103图5不同样品含氧官能团 FTIR 拟合谱图及相对含量Fig.5FTIRfittingspectraofoxygen-containingfunctionalgroupindifferentsamples郭旭等：不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义2023年第9期297C=O 的组成比例，可以看出含氧官能团随燃烧程度不同变化明显。随着燃烧程度的升高，CO 的含量降低逐渐至 24.8%，但在 1 号样品中升高到 37.7%，其中烷基醚所占比例从 19%降至 5.3%，芳基醚所占比例从 13.1%降至 0。随着燃烧温度的升高，醚键整体呈下降趋势，这是因为高温燃烧下醚键易受热断裂25。相反，酚羟基随燃烧温度逐渐升高，在样品中所占比例为分别为 7.8%、3.6%、8%、32.4%，在燃烧程度最高的 1 号样品中含量最高，可能是由于高温条件下醚键断裂形成了酚。C=C 的含量随燃烧程度升高逐渐升高，在 1 号样品中，C=C 的含量为32%，这是由于随着燃烧温度的升高，环烷烃等脱氢后形成了芳烃或是分子侧链脱落18。C=O 含量随燃烧程度的升高从 6.3%增至 25.3%，然后降低到5.6%，其中包括 1630cm1附近的共轭 C=O 伸缩振动和 1700cm1附近的羧酸 C=O 伸缩振动，C=O含量随燃烧温度升高先升高可能是由于燃烧过程中产生了羧酸，但在燃烧程度最高的 1 号样品中，羧酸进一步受高温影响发生了水解，生成醇等物质26，且C=O 稳定性较差，同时没有烷烃的补给，导致含量降低27。2.4.3样品中的脂肪烃结构样品的脂肪烃拟合谱图如图 6 所示，将该段图谱拟合了 24 个峰，拟合的相关系数均超过 99.8%。煤中主要包括 3 种脂肪族物质：甲基（CH3）、亚甲基（CH2）和次甲基（R3CH）18。由于燃烧温度的影响，样品中脂肪类物质含量变化差别较大。2954cm1附近为甲基的反对称振动，2924cm1附近为亚甲基的反对称振动，2852cm1附近为亚甲基的对称振动。随着燃烧温度的升高，亚甲基的对称振动和甲基的反对称振动所占比例均表现出先降低再升高的趋势，这是因为随着燃烧温度的升高，样品中的脂肪类物质被逐渐消耗，燃烧程度过高时，烷烃开始发生裂解产生的亚甲基和甲基27。亚甲基的反对称振动在燃烧程度较高的两个样品中的含量分别是 77.9%和55%，远高于未燃烧的样品。总体上看，随着燃烧温度的升高，样品中的亚甲基含量升高，甲基含量逐渐降低，支链化程度逐渐变大。2.4.4样品中的羟基此波段范围主要是羟基官能团，而羟基是形成氢键的主要官能团26。样品中的氢键拟合谱图如图 7 所示，拟合的相关系数均超过 99.8%。煤中存试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱02.55.07.51.01.31.51.82.02.302.55.07.51.01.31.51.82.002.55.07.51.01.31.51.82 8002 8502 9002 9503 00001.83.65.47.29.01.1吸光度/103吸光度/103吸光度/103吸光度/103波数/cm1(a)1 号样品的脂肪官能团2 8002 8502 9002 9503 000波数/cm1(b)2 号样品的脂肪官能团2 8002 8502 9002 9503 000波数/cm1(c)3 号样品的脂肪官能团2 8002 8502 9002 9503 000波数/cm1(d)4 号样品的脂肪官能团图6不同样品脂肪烃 FTIR 拟合谱图Fig.6FTIRfittingspectraofaliphatichydrocarbonandtherelativecontentsindifferentsamples2023年第9期煤炭科学技术第51卷298在 6 种羟基形成的氢键28-29，研究发现，木炭样品并不包含所有氢键类型，样品燃烧程度不同，氢键的类型及含量有明显的差别（图 7e）。OHN 氢键和环状缔合氢键只存在于燃烧温度高的 1 号样品中，这是由于低温燃烧下，羟基和 N 原子不能形成闭合的环状氢键。OHO 中氧氢键由 65.1%降低到 58.3%，再降低到 13.2%，是由于随着温度的升高，含氧官能团含量降低，其中 2 号样品的含量轻微升高可能是由于酚键发生取代作用形成醚键，导致醚键的含量有所升高。自缔合羟基的含量随燃烧温度的升高有轻微的上升趋势（29.4%34.4%），是由于芳香环的缩合程度增加，分子之间排列更加紧密，促使自缔合羟基形成18。OH 氢键的含量总体上变化不明显，且相对其他几种氢键来说含量较少，说明燃烧温度对该氢键类型影响不大。而在燃烧程度最高的 1 号样品中不存在自缔合的羟基形成的氢键和 OH氢键，可能是由于燃烧温度太高的影响，导致羟基断裂30。2.5对煤中丝质体成因的指示意义在受燃烧影响的木炭样品中，燃烧程度最高的试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱试验谱拟合谱分峰谱相对含量/%3 0003 2003 4003 6003 8002.01.81.51.31.07.55.02.502.55.03 0003 2003 4003 60001234560123456012345646.525.613.261.358.365.134.43429.44.47.75.61234010203040506070环氢键吸光度/103吸光度/103吸光度/103吸光度/103波数/cm1(a)1 号样品的羟基官能团波数/cm13 0003 2003 4003 600波数/cm1(d)4 号样品的羟基官能团3 0003 2003 4003 600波数/cm1(c)3 号样品的羟基官能团(b)2 号样品的羟基官能团(e)各氢键类型的相对含量OHNOHOOHOHOH图7不同样品羟基 FTIR 拟合谱图及相对含量Fig.7FTIRfittingspectraofhydroxyFTIRindifferentsamples郭旭等：不同燃烧程度木炭的 FTIR 特征对煤中丝质体成因的指示意义2023年第9期2991 号样品在反射光下呈亮白色，细胞壁较薄且易碎，平均反射率为 1.48%，最大反射率为 2.84%，与不同时代煤中丝质体反射率组成相近31-33；燃烧程度中等的样品反射光呈灰白色，且细胞壁较厚，最大反射率（0.69%）明显降低，与半丝质体特征相似。GUO 等13对加拿大西部煤进行研究发现，半丝质体的 FTIR 特征在 1600cm1和 900700cm1处的峰是由于芳香烃的存在，30002800、1450、13701360cm1处的峰是由于脂肪烃的存在，这与燃烧程度较低的 2 号木炭的 FTIR 特征一致（图 4图 7）；丝质体的 FTIR 特征在 16101560cm1范围内的峰是由于芳香族的 C=C 伸缩振动，在13201220cm1处的峰是由于 CO 的伸缩振动和 CHx的变形振动，随着反射率的升高，14501440cm1和 900700cm1处的峰值逐渐降低；FTIR 特征还表明，丝质体以芳香族成分为主，脂肪族物质较少，含氧官能团主要由 CO 组成13，这与燃烧程度最高的 1 号木炭 FTIR 特征一致（图 4图 7）。因此，对比不同燃烧程度木炭和煤中丝质体的镜下结果、反射率值和 FTIR 特征发现，丝质体可以由燃烧程度较高的木炭形成，而煤中的半丝质体可以由中低燃烧程度的木炭形成。不同温度的野火燃烧可能是煤中丝质体和半丝质体形成的主要因素。此外，惰质组也可以由沉积后的木材氧化形成34，HOWER 等35认为，惰质组中的丝质体和半丝质体除了植物不完全燃烧的成因外，还存在各种生物降解活动，使得粗粒体经过复杂的变化形成丝质体或半丝质体。有学者通过模拟实验认为成岩作用也能够形成半丝质体36。本次研究的对象为现代野火样品，但野火燃烧产物在成煤过程中仍经历生物、物理和化学作用，从而对其结构组成产生影响，虽然燃烧产生的丝质体和半丝质体具有一定的生物惰性，但变质作用对其化学组成的影响也不可忽略。因此，需进一步对比研究燃烧和成岩作用产生的丝质体/半丝质体的物理化学性质的差异性。3结论1）除燃烧程度最高的 1 号样品外，其余样品中的苯环三取代含量均40%，苯环四取代所占比例随着燃烧温度的升高而升高，苯环五取代含量的变化与脂肪链的环化和苯环的脱羧反应有关。2）样品中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚基等，随燃烧温度的升高，CO 的含量先降低再升高；C=C 含量逐渐升高，是由于环烷烃等的脱氢作用或是分子侧链脱落；共轭 C=O 和羧酸 C=O 的含量由于羧酸的生成和受热分解，呈先升高再降低的趋势。3）燃烧温度升高会脱去脂肪链上的甲基和亚甲基，同时烷烃的裂解会补给一部分亚甲基和甲基，总体的含量变化是亚甲基增加，甲基减少。随着温度升高，脂链结构逐渐缩短，支链化的程度逐渐变大。4）随着燃烧温度的升高，含氧官能团含量降低，羟基-醚中氧氢键含量随之降低，由于芳环的缩合程度增加，导致自缔合羟基的含量增加。羟基-氢键的含量受燃烧温度影响不大。5）不同燃烧程度的木炭在形貌特征、反射率和FTIR 特征等方面与煤中的丝质体和半丝质体的特征十分相似，证明野火是煤中丝质体和半丝质体形成的主要原因之一。参考文献(References)：SCOTTAC，GLASSPOOIIJ.ObservationsandexperimentsontheoriginandformationofinertinitegroupmaceralsJ.Interna-tionalJournalofCoalGeology，2007，70（1-3）：5366.1SCOTTAC.Coalpetrologyandtheoriginofcoalmacerals:awayaheadJ.JournalofCoalGeology,2002,50:119-134.2HOWERJC，OKEEFEJMK，EBLECF，et al.Notesontheori-ginofinertinitemaceralsincoal:evidenceforfungalandarthro-podtransformationsofdegradedmaceralsJ.InternationalJourn-alofCoalGeology，2011，86（2/3）：231240.3HOWERJC，OKEEFEJMK，WATTMA，et al.Notesontheori-ginofinertinitemaceralsincoals:ObservationsontheimportanceoffungiintheoriginofmacriniteJ.InternationalJournalofCoalGeology，2009，80（2）：135143.4MOORET，SHEARERJ，MILLERS.Fungaloriginofoxidisedplant material in the Palangkaraya peat deposit,KalimantanTengah,Indonesia:Implications for inertinite formation incoalJ.InternationalJournalofCoalGeology，1996，30（1）：123.5MORGAR.FungaloriginofoxidisedplantmaterialinthePa-langkarayapeatdeposit,KalimantanTengah,Indonesia:implica-tionsforinertiniteformationincoalJ.InternationalJournalofCoalGeology，2011，88（4）：194203.6CONSTANTINEMT，MOONEYS，HIBBERTB，et al.Usingcharcoal,ATRFTIRandchemometricstomod