PLA淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的气相色谱-质谱检测.pdf

48 食品安全导刊 2023年9月（上）分析检测PLA 淋膜纸餐具中 4 种柠檬酸酯类增塑剂 迁移量的气相色谱-质谱检测马科锋，朱莹莹，黄荣，陈可君（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江杭州 310018）摘 要：本文建立了聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的测定方法。样品经食品模拟物浸泡、提取、离心后，经气相色谱-质谱测定，外标法定量。实验结果表明，该方法操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于 PLA 淋膜纸餐具中 4 种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的定量检测。关键词：聚乳酸淋膜纸餐具；柠檬酸酯类增塑剂；迁移量；气相色谱-质谱Determination of Migration Amount of Four Citrate Ester Plasticizers in PLA Coated Paper Tableware by Gas Chromatography-Mass SpectrometryMA Kefeng,ZHU Yingying,HUANG Rong,CHEN Kejun(Zhejiang Fangyuan Testing Group Co.,Ltd.,Hangzhou 310018,China)Abstract:A method for determining the migration amount of 4 citrate plasticizers in polylactic acid(PLA)coated paper tableware was established.The samples were soaked,extracted,centrifuged,determined by gas chromatography-mass spectrometry,and quantified by external standard method.The experimental results show that the method is simple,accurate and sensitive,and is suitable for the quantitative determination of four citric ester plasticizers in PLA coated paper tableware.Keywords:polylactic acid coated paper tableware;citrate ester plasticizers;migration amount;gas chromatography-mass spectrometry聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）淋膜纸餐具是限塑背景下开发出的新型环保食品包装产品。与传统的纸类复合材料相比，PLA 淋膜纸餐具用改性 PLA取代不可降解的高压低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 醇 酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等塑料淋膜，使得此类包装材料具有完全可生物分解性能1。可降解环保材料使用非邻苯类的环保增塑剂是目前可降解领域的广泛共识。其中，柠檬酸酯类增塑剂具有相容性好、增塑效率高、不易挥发等特点，成为替代邻苯二甲酸酯类的首选增塑剂之一2。已有研究证实，柠檬酸酯类增塑剂可从传统包装材料迁移至不同的产品中，迁移率甚至可达到邻苯二甲酸酯类增塑剂（Phthalic Acid Ester，PAEs）的 10 倍3。可以预测，随着此类增塑剂使用量的继续增大，未来人们很有可能处于高水平的柠檬酸酯类增塑剂暴露中，滥用柠檬酸酯类增塑剂可能会给人体带来安全风险4。目前，我国规定了在聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）等材料中乙酰基柠檬酸三丁酯（Acetyl Tributyl Citrate，ATBC）的最大迁移量为 60 mgkg-1，欧盟、瑞士、巴西等对 ATBC 的最大迁移量管控也均要求为 60 mgkg-1。目前，文献已报道的柠檬酸酯类增塑剂检测方法较少，主要检测的是样品中的增塑剂含量，关于迁移的已有研究也仅是其中一种柠檬酸酯类增塑剂5-9。PLA淋膜纸餐具实际使用时淋膜层直接与食品接触，研究增塑剂的迁移量更能反映实际使用时化学物质迁移到食品中的情况。本实验选择气相色谱-质谱法对 PLA 淋膜纸餐具中 4 种柠檬酸酯类增塑剂进行迁移量检测，方法前处理简单，具有较好的准确度Sep.2023 CHINA FOOD SAFETY 49分析检测和精密度。1 材料与方法1.1 材料、试剂及仪器样品为市场上购买的 PLA 淋膜纸碗；正己烷（色谱纯，CNW）；无水乙醇、乙酸（分析纯，CNW）；4 种柠檬酸酯类增塑剂标准品，分别为柠檬酸三丁酯（Tributyl Citrate，TBC）、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯（Triethyl Citrate，TEC）和柠檬酸三辛酯（Trioctyl Citrate，TOC）；气相色谱-质谱联用仪（8890/5977B，美国 Agilent 公司）。1.2 实验方法1.2.1 样品前处理按 照 GB 5009.1562016 及 GB 31604.12015的要求，配制相应的食品模拟液，对样品进行迁移实验。将食品模拟物浸泡液放置至室温，准确称取（100.01）g 异辛烷模拟物浸泡液于蒸馏瓶中，在 45 水浴中减压旋转蒸发至近干，加入 10 mL 正己烷溶解，涡旋 3 min，过滤膜后待测；准确称取（100.01）g 其他模拟物浸泡液（包括水基、酸性食品模拟液）于 25 mL 离心管中，加入 10 mL 正己烷，振荡提取 10 min，4 000 rmin-1离心 5 min，取出上层正己烷层，重复提取一次，合并正己烷于蒸馏瓶中，在 45 水浴中减压旋转蒸发至近干，加入 10 mL 正己烷溶解，涡旋 3 min，过滤膜后待测。1.2.2 标准溶液配制准确称取各柠檬酸酯类增塑剂标准品 10 mg，用10 mL 正己烷溶解，配制成 1 000 mgL-1的标准混合溶液。1.2.3 仪器条件色谱柱：DB-5MS柱（30 m0.25 mm，0.25 m）；采集模式：SIM 模式；进样方式：不分流；进样体积：1.0 L；进样口温度：250；载气：氦气；流速：1.0 mLmin-1；升 温 程 序：初 始 温 度 60，以 20 min-1升温至 220，保持 1 min，以 5 min-1升温至 280，保持 2 min；溶剂延迟：5 min；质谱接口温度：280；离子源温度：230；电离方式：EI。2 结果与分析2.1 样品前处理条件的优化PLA 淋膜纸碗理论上会接触所有食品类别，根据样品接触实际食品的种类及接触的时间，按照 GB 5009.1562016 和 GB 31604.12015 的 要 求，对样品进行迁移实验，水性和酸性模拟液采用 10%乙醇和 4%乙酸，迁移温度与时间确定为 70 和 2 h；油性模拟液采用异辛烷替代，迁移温度与时间确定为 40 和 2 h。2.2 仪器条件的优化采用气相色谱-质谱常用的 DB-5MS 柱进行分析，发现该色谱柱在合适的程序升温条件下对 4 种柠檬酸酯类增塑剂有较好的分离度。与气相色谱相比，气相色谱-质谱联用法具有更高的灵敏度，定性能力更强，可减少假阳性结果的出现。根据图 1中各化合物的谱图，选择定性离子和定量离子。4 种柠檬酸酯类增塑剂的定性、定量离子和保留时间见 表 1。+TIC SIM 10301003.d6.8728.06112.55413.2815.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22 22.5Counts vs.采集时间（min）15.06222.25910521.81.61.41.210.80.60.40.20图 1 4 种柠檬酸酯类增塑剂的色谱图表 1 定性、定量离子和保留时间化合物定量离子（m/z）定性离子（m/z）保留时间/min柠檬酸三乙酯（TEC）157115，2038.061柠檬酸三丁酯（TBC）185129，25912.554乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）185129，25913.281柠檬酸三辛酯（TOC）129207，28115.06250 食品安全导刊 2023年9月（上）分析检测2.3 标准曲线和定量限标准混合溶液用正己烷进行稀释，配制成浓度分别为 0.2 mgL-1、0.5 mgL-1、1.0 mgL-1、2.0 mgL-1和 5.0 mgL-1的系列标准工作溶液，采用外标法进行气相色谱-质谱分析。以各柠檬酸酯类增塑剂的峰面积为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见表 2。各柠檬酸酯类增塑剂在 0.2 5.0 mgL-1线性关系良好（R2 0.995）。浓度为 0.2 mgL-1的标准工作溶液上机得到的信噪比分别为 50.9（TEC）、12.3（TBC）、26.5（ATBC）、14.8（TOC），满足标准中定量限信噪比 10 的要求，所以选择 0.2 mgL-1作为方法的定量限。2.4 加标回收和精密度实验在空白 PLA 淋膜纸餐具中分别加入低、中、高3 个浓度水平的 4 种柠檬酸酯类增塑剂标准溶液，测定各柠檬酸酯类增塑剂的回收率，每个加标水平下平行测定 6 次，结果见表 3。4 种柠檬酸酯类增塑剂的回收率在 70%120%，RSD 5%。可见，本方法回收率高、重复性较好，适用于柠檬酸酯类增塑剂的定量分析。3 结论本研究建立了气相色谱-质谱法测定 PLA 淋膜纸餐具中4种柠檬酸酯类增塑剂迁移的检测分析方法。结果显示，4种增塑剂在0.25.0 mg L-1线性关系良好，该方法的定量限为 0.2 mgL-1，加标回收率在 70%120%，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）5%。该方法操作简单、快速，灵敏度高，适用于 PLA 淋膜纸餐具中 4 种柠檬酸酯类增塑剂迁移量的检测分析，可用于生产企业的过程及产品控制。表 24 种柠檬酸酯类增塑剂的标准曲线及线性相关系数名称模拟液线性方程线性相关系数（R2）TEC10%乙醇Y=100 555.391 794X+9 865.496 1030.9994%乙酸Y=96 096.980 528X+5 268.287 6690.999异辛烷Y=130 217.210 044X+28 739.879 6330.998TBC10%乙醇Y=131 049.101 766X-3 446.260 4020.9994%乙酸Y=158 668.092 750X-8 700.909 6050.999异辛烷Y=123 937.466 837X-89 004.214 6770.999ATBC10%乙醇Y=54 865.896 764X-32 829.811 4990.9994%乙酸Y=83 740.052 625X-51 659.167 6330.998异辛烷Y=175 287.882 470X-70 711.872 8120.999TOC10%乙醇Y=10 336.836 495X-10 291.252 6690.9964%乙酸Y=111 751.881 893X-84 732.628 3110.996异辛烷Y=120 203.725 151X-194 994.492 0270.999表 3加标回收和精密度试验结果名称模拟液0.2 mgL-10.5 mgL-12.0 mgL-1回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%TEC10%乙醇94.502.4594.892.45102.224.804%乙酸93.242.13102.522.13100.772.08异辛烷104.952.4696.931.8791.552.42TBC10%乙醇102.752.3594.812.4592.363.204%乙酸91.712.4494.822.3499.412.50异辛烷105.252.4092.330.45100.331.15ATBC10%乙醇90.711.3089.741.4694.814.814%乙酸89.381.6390.061.42109.502.30异辛烷91.312.27106.561.5999.933.04TOC10%乙醇103.161.7690.412.4497.512.134%乙酸95.644.3798.572.40108.480.88异辛烷98.394.26106.343.46103.262.11（下转第 54 页）54 食品安全导刊 2023年9月（上）分析检测列中各个浓度点的平均浓度，x=0.623 8 gL-1；s 为标准系列各点己酸和内标峰面积比值的实验标准偏差；yi为标准浓度系列中各个浓度点所对应的己酸和 2-乙基丁酸峰面积的之比(Ar/As)。将相关数据代入公式（2）和（3），可得s=0.033 89，则 标 准 曲 线 绘 制 引 入 的 相 对 标 准 不 确 定 度 为urel(B4)=0.004 74。2.2.6 合成测量不确定度合成不确定为2222relrelrel1rel2rel3rel42B()B()uY()=u(A+)(uB)u+uB2()u+=0.006 7+20.015+0.003 4+2220.011 2+0.004 740.0212.3 扩展不确定度报告依 据 JJF1059.120124规 定，包 含 概 率为 95%，包 含 因 子 k=2，则 相 对 扩 展 不 确 定 度Urel=2urel(Y)=0.042，扩 展 不 确 定 度 U=0.047 0 0.042=0.002 0 gL-1。因此，本实验测得浓香型白酒里己酸浓度为（0.047 00.002 0）gL-1。3 结论从不确定度各个不同的分量来看，采用气相色谱内标法测定浓香型白酒中己酸浓度的误差主要是气相色谱仪的性能引入，其次是标准溶液的配制。因此要按期对仪器进行检定和期间核查，保证检测仪器的准确性和稳定性，以减少不确定度的引入，同时检验人员必须严格按规范操作，具有熟练的实验操作技能。参考文献1 国家市场监督管理总局,国家标准化管理委员会.白酒质量要求 第 1 部分:浓香型白酒:GB/T 10781.12021S.北京:中国标准出版社,2021.2 季方,张士阳,吴建峰,等.浓香型白酒中己酸检测方法研究 J.中国酿造,2020,39(1):146-149.3 张久峰.探寻白酒在货架期感官和理化指标的变化规律 J.中国酿造,2014,33(2):112-114.4 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示:JJF 1059.12012S.北京:中国标准出版社,2012.5 国家认证认可监督管理委员会.化学分析中测量不确定度评估指南:RB/T 0302020S.北京:中国标准出版社,2020.6 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程:JJG 1962006S.北京:中国计量出版社,2006.7 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.化学分析测量不确定度评定:JJF 11352005S.北京:中国标准出版社,2005.8 姚怡,张浩明.气相色谱内标法测定白酒中甲醇的不确定度评定 J.化学试剂,2019,41(4):398-401.参考文献1 陈昊,杜山山,王焱明,等.合成柠檬酸酯类增塑剂催化剂及柠檬酸酯类增塑剂的应用 J.工业催化,2017,25(2):14-17.2 高静,李红玉,马瑾玮,范彦如国内外增塑剂的研究与发展趋势 J.化工技术与开发,2019,48(12):49-52.3 钟怀宁,张旭,何金凤.配比与紫外老化对 PLA/PBAT 包装膜性能及其中增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯迁移的影响 J.食品工业科技,2019,40(1):202-208.4 刘旭东,张智淮,杨建邦,等.增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯暴露对学习记忆能力的影响及 VE 保护作用 J.食品工业科技,2021,42(12):233-239.5 刘彦坤,王小萍,罗远芳.聚氯乙烯环保型增塑剂的研究进展 J 化工进展,2008,27(1):74-77.6 周相娟,赵玉琪,李伟,等.气相色谱质谱法测定塑料食品包装中柠檬酸酯 J.食品与机械,2010,26(5):65-67.7 赵海娟,张文洁,王晖,等.卷烟烟气、滤嘴、烟蒂烟丝中非邻苯二甲酸酯类增塑剂的转移 J.烟草科技,2020,53(3):74-81.8 董二慧,谭红珥,刘勇,等.气相色谱质谱法测定 PVC 在油性介质中增塑 ATBC 迁移的分析研究 J.中国酿造,2012,31(9):162-165.9 董放.一次性输液器中 ATBC 溶出量的测定方法北京生物医学工程 J.北京生物医学工程,2017,36(1):70-76.（上接第 50 页）