UV固化制备聚%28L-乳酸%29_壳聚糖薄膜及其热学、力学及抑菌性能研究.pdf
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1、第 37 卷 第 8 期2023 年 8 月中国塑料CHINA PLASTICSVol.37,No.8Aug.,2023UV固化制备聚(L乳酸)/壳聚糖薄膜及其热学、力学及抑菌性能研究杜乐,胡娅洁,胡健,孙滔,云雪艳,董同力嘎*(内蒙古农业大学食品科学与工程学院,呼和浩特 010018)摘要:首先合成低分子量聚(L乳酸)(PLLA)和聚(衣康酸co丁二醇)(PBI),然后将其共混进行缩聚反应得到高分子量聚(L乳酸co衣康酸co丁二醇)共聚物(PLBI);其次将壳聚糖(Cs)与甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)进行接枝反应,得到带有双键基团的壳聚糖共聚物(CsgGMA);最后将CsgGMA涂覆PLBI
2、薄膜通过UV照射进行层合得到界面由共价键结合的PLBI/CsgGMA抑菌薄膜。核磁分析结果证明PLBI和CsgGMA共聚物成功合成;PLBI/CsgGMA薄膜的红外分析结果表明PLBI薄膜与CsgGMA成功接枝;力学性能测试结果表明PLBI薄膜力学性能显著提升,断裂伸长率可达214.3%;PLBI/CsgGMA薄膜因支链化严重导致出现力学性能下降的趋势;亲水性测试结果显示PLBI/CsgGMA薄膜亲水性增强、细胞相容性较好;PLBI/CsgGMA薄膜对大肠杆菌表现出良好的抑菌效果,抑菌率最高可达83.4%。关键词:聚乳酸;壳聚糖;紫外光接枝;力学性能;抑菌中图分类号:TQ321 文献标识码:B
3、 文章编号:10019278(2023)08003807DOI:10.19491/j.issn.10019278.2023.08.006Preparation of poly(Llactic acid)/chitosan films through UV curing and their thermal,mechanical and antibacterial propertiesDU Le,HU Yajie,HU Jian,SUN Tao,YUN Xueyan,DONG Tungalag*(College of Food Science and Engineering,Inner Mongo
4、lia Agriculture University,Hohhot 010018,China)Abstract:A low molecularweight poly(Llactic acid)(PLLA)and poly(icconic acidcobutanediol)(PBI)were first synthesized,and the resulting two copolymers were mixed to obtain high molecular weight poly(Llactic acid coicconic acidcobutanediol)(PLBI)through a
5、 polycondensation reaction.Then,chitosan(Cs)was grafted with glycidyl methacrylate(GMA)to obtain a GMAgrafted chitosan copolymer(CsgGMA)with double bond groups.Finally,the resulting CsgGMA and PLBI films were laminated through UV curing to obtain a PLBI/CsgGMA bacteriostatic film with covalent bonds
6、 at the interface.NMR analysis indicated that PLBI and CsgGMA copolymers were successfully prepared.The infrared spectroscopic analysis of the PLBI/CsgGMA film demonstrated that CsgGMA was successfully grated into the PLBI film.Mechanical test results indicated that the mechanical properties of PLBI
7、 film were significantly improved,and its elongation at break reached 214.3%.Hydrophilic test results indicated that the hydrophilicity of the PLBI/CsgGMA film was enhanced together with good cytocompatibility.The PLBI/CsgGMA film exhibited a good antibacterial effect on escherichia coli with an ant
8、ibacterial rate as high as 83.4%.Key words:poly(lactic acid);chitosan;UV irradiation;mechanical property;bacteriostasis0 前言PLLA是一种脂肪族聚酯,具有高度透明、热稳定较好的优势,但却存在韧性差、脆性大,细胞相容性不好、缺乏活性基团等缺点12,限制其在更多领域的广泛应用,因此,出现很多生物基材料通过共混、共聚、接枝、缩聚等方法改善其性能34,满足使用时的需求。Cs是提高聚合物性能而不影响其可持续性的最合适生物材料之一。Cs作为自然界唯一的碱性多糖,是一种阳离子生物聚合物,
9、具有生物相容好、可降解、安全无毒和广谱抑菌性等优点,而且 Cs 还具有良好的成膜性,但也因其力学性能等问题无法单独使用5,常与其收稿日期:20230602国家自然科学基金项目(21965026);内蒙古自治区科技计划项目(2021G337);内蒙古自治区青年科技人才发展项目(创新团队)(NMGIRT2310)通信作者:董同力嘎(1972),男,教授,从事高分子材料、食品安全控制技术研究,UV固化制备聚(L乳酸)/壳聚糖薄膜及其热学、力学及抑菌性能研究2023 年 8 月他材料相结合使用。Fathima等6使用聚乙二醇为交联剂、聚乙烯醇为增塑剂,将纳米壳聚糖(NCs)嵌入PLLA膜中,结果表明P
10、LLA/NCs薄膜具有良好的力学性能和热封性。Wu等7将Cs和茜素(AL)与PLLA共混制备出具有良好柔韧性和高透明度的薄膜。Hosseini等8选择PLLA为基材,肉桂醛壳聚糖聚乙烯醇明胶(CPF)为涂层,通过氢键相互作用在PLLA表面形成双层涂层,提高了薄膜的机械强度、防水性和延展性,并使薄膜具有抗氧化和抗菌活性。Cs与PLLA 2种材料具有良好的协同性能,通常Cs与PLLA发生反应的条件有限,合成难度大,以往对二者采用共混的研究方法居多,通常此方法会很难解决2种材料相溶性差的问题911,为使二者合成条件简单、高效,可选择先将PLLA与Cs分别进行改性再相结合的方式来制备性能优异的材料。聚
11、(衣康酸co丁二醇)(PBI)是 由 单 体 衣 康 酸(BI)12和 1,4丁 二 醇(BDO)1314合成的具有C=C的不饱和生物基聚酯,作为柔性链段加入PLLA中,可以起到改善PLLA力学性能的作用15。并且链段中的C=C可再继续引入其他基团赋予材料新的性能。Cs中含有OH、NH2活泼基团反应活性较强,GMA是酯类化合物,拥有可自由基聚合反应的双键又有环氧基团,这二者在较低温度下就可发生反应合成出带有C=C的壳聚糖衍生物CsgGMA,使其壳聚糖衍生物广泛用于医学及包装材料领域1617。本文旨在对引入PBI链段的PLLA薄膜接枝CsgGMA的研究,将CsgGMA与PLBI薄膜进行接枝反应,
12、进而研究其抑菌薄膜材料的热力学性能及变化规律。实验以脱水缩合的PLLA为基材,与PBI熔融共聚反应生成PLBI,采用溶液浇铸法制备薄膜,通过UV照射与添加1%(体积分数)光引发剂的CsgGMA溶液进行接枝反应,制备出PLBI/CsgGMA抑菌薄膜,对共聚物PLBI、CsgGMA进行核磁分析及对抑菌薄膜进行红外分析,力学性能、热学性能和亲水性能、抑菌性能测试。1 实验部分1.1 主要原料L乳酸(LLA),纯度90.0%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;衣康酸(IA),纯度99.0%,美国西格玛奥德里奇公司;1,4丁二醇(BDO),纯度99.0%,美国西格玛奥德里奇公司;SnCl22H2O,纯度9
13、9.5%,美国西格玛奥德里奇公司;对甲苯磺酸(TSA),纯度99.5%,美国西格玛奥德里奇公司;Cs,脱乙酰度90%,分子量2105,北京索莱宝科技有限公司;GMA,纯度96%,北京索莱宝科技有限公司;2羟基2甲基1苯基1丙酮(HMMP),纯度98%,北京索莱宝科技有限公司;KBr、KOH、乙酸(AC)、无水乙醇、CHCl3,分析纯,国药集团化学试剂公司;大肠杆菌,ATCC 6538 Escherichia coli,商城北纳创联生物科技有限公司。1.2 主要设备及仪器核磁共振谱仪(1HNMR),400MHzAdvance 2B,德国Bruker公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),IRAf
14、finity1,日本岛津公司;智能电子拉力试验机,XLWEC,济南兰光机电技术有限公司;接触角测量仪,SL200KB,美国 KINO Industry公司;扫描电子显微镜(SEM),TM400,日本日立公司;差示扫描量热仪(MDSC),DSCQ20,美国 TA公司;UV固化机,RWUVAT20120,深圳市润沃机电有限公司。1.3 样品制备CsgGMA制备:参考Uspenskii 16等的方法并稍作修改,将1 g Cs溶于盛有0.1 M 100 mL乙酸的三口烧瓶中,室温搅拌溶解,缓慢滴加GMA,加入5%(体积分数)0.05 M的氢氧化钾溶液,N2气氛下,60 反应4 h,制得CsgGMA;其
15、中Cs与GMA按摩尔比1/0.4、1/0.6、1/0.8、1/1进行反应,反应产物分别命名为CsgGMA0.4、CsgGMA0.6、CsgGMA0.8、CsgGMA1;PLBI薄膜制备:共聚物PLBI的合成采用熔融缩聚法;首先,将IA和BDO以摩尔比1/1添加到三口烧瓶中,反应装置完全密闭;反应前N2置换3次,将反应温度调至150,反应2 h,再在真空条件下反应4 h合成PBI;然后,将700 g 90%(质量分数)的L乳酸溶液倒入带有搅拌器和冷能回流装置的反应釜中,110、40 kPa 下脱水反应 1 h,将温度升温至 150,降压到13 kPa,反应2 h,再升温至180、降压至4 kPa
16、下抽真空 4 h,制备出低分子量 PLLA;按照质量比(8/92)将 39中国塑料PBI加入到PLLA中,然后加入SnCl22H2O和TSA,催化剂添加量为总反应物质量的0.5%,真空下180 反应至待反应物黏度增大至出现搅拌器电机扭矩增大的情况下停止;将反应物在室温下冷却得到粗产物,将其破碎成粉末后于150 固相36 h,经沉降、干燥等步骤进行纯化得到PLBI终产物;最后,采用溶液浇铸法制备薄膜,称取2.5 g PLBI溶于70 mL氯仿中,溶解后倒在干净、光滑的玻璃板上,待溶剂挥发后揭下薄膜,放入真空干燥箱等待各项测试及实验;PLBI/CsgGMA抑菌薄膜的制备:将上述制备的PLBI薄膜浸
17、泡在合成的CsgGMA0.4、CsgGMA0.6、CsgGMA0.8、CsgGMA1溶液中,加入 1%(体积分数)的光引发剂HMMP,经过UV(360 W)照射15 s,用AC和蒸馏水反复冲洗薄膜,真空干燥后等待备用;将此薄膜分别命名为 PLBI/CsgGMA0.4、PLBI/CsgGMA0.6、PLBI/CsgGMA0.8、PLBI/CsgGMA1.0。1.4 性能测试与结构表征核磁分析:采用1HNMR表征合成的PLBI、CsgGMA共聚物;PLBI共聚物以氘代三氯甲烷为溶剂;CsgGMA以重水为溶剂,测定条件室温;红外分析:将PLBI薄膜与PLBI/CsgGMA抑菌薄膜分别进行红外测定,分
18、辨率 4 cm-1,波长范围4004 000 cm-1,扫描64次;热性能分析:称取810 mg样品于坩埚,氮气气氛下以2/min的加热速率从-50 升温至200;可直接得到各样品的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、冷结晶温度(Tcc)等热学参数,通过积分计算得到冷结晶焓(Hcc,J/g)和熔融焓(Hm,J/g),根据式(1)计算得出材料的结晶度(Xc,%),其中Ho是纯聚合物理想状态下100%结晶时的热焓值(PLLA的H0=93.6 J/g)18;Xc=Hm-HccH0100%(1)拉伸性能测试:根据ASTM D88209,使用智能电子拉伸试验机测量膜样品的拉伸性能,试验在室温、10 m
19、m/min的速率下进行,每个试样的有效拉伸长度和宽度分别为28 mm和5 mm,每个试样测试3组取平均值;断裂面形态表征:采用SEM观察样品拉伸断裂面形态;将拉伸测试后的样品断裂面垂直黏附在导电胶表面;静态水接触角测试:采用接触角测量仪测定PLBI及PLBI/CsgGMA抑菌薄膜的接触角;每个试样测试3组取平均值;薄膜抑菌性测定:采用ASTM E218007标准,通过平板培养计数检测PLBI/CsgGMA薄膜对大肠杆菌的抗菌活性;每个试验设置3个平行,通过式(2)计算薄膜抑菌率(X,%):X=CA-CBCA100%(2)式中 CA空白组的菌落总数,log(CFU/mL)CB处理组的菌落总数,l
20、og(CFU/mL)2 结果讨论2.1 核磁分析图 1 为 PLBI 共聚物的1HNMR 谱图,如图中所示,对PLBI中的H依次编号。在1HNMR图中,1.54处的二重峰和5.13处的四重峰分别代表聚乳酸中甲基(CH3)和次甲基(CH)的 H 质子共振峰19。通过已知IA、BDO分子链段结构中羟基、酯基等基团具有一定的吸电子效应,氢质子离羟基越近,氢原子核周围的电子云密度越低,该氢质子的化学位移越大,通过此原 理 得 出 结 果,1.68、4.12 处 是 BDO 中 亚 甲 基(CH2)上H质子共振峰;5.76、6.34是IA中乙烯基端(=CH2)上 H 质子的共振峰,3.37 处是 IA
21、中亚甲基(CH2)的H质子共振峰。这表明PBI确实已经嵌入到PLLA的链段中,通过计算BDO上CH2质子(4.12处)与乳酸中的CH 质子(5.13 处)的积分比,得出PBI在PLLA嵌段分子的质量比。经计算得知PBI占7.5%(质量分数),略低于实际投料比(92/8),这是因为PBI在反应中未能100%参与反应,未经反应的PBI已在沉降过程去除。由此可说明PBI链段成功接枝到PLLA链段中,此检测结果也与文献结果一致2021。图2为CsgGMA共聚物的1HNMR谱图,如图中所示,对CsgGMA中的H依次编号。其中Cs环形质子特征共振峰出现在 3.663.96之间,图中 GMA 中的甲基(CH
22、3)的H质子振动峰出现在1.57处,7.53、7.58处出现GMA中乙烯基端(=CH2)的H质子振动图1PLBI共聚物的1HNMR谱图Fig.11HNMR spectrum of PLBI copolymer 40UV固化制备聚(L乳酸)/壳聚糖薄膜及其热学、力学及抑菌性能研究2023 年 8 月峰,这些信号峰的出现证实了GMA与Cs之间的反应,而且环氧基团的特征共振峰应在2.602.90之间,而图中此处并无出现峰,证实了GMA中的环氧基团参与了反应,成功合成出CsgGMA。2.2 红外分析图 3 是 PLBI、PLBI/CsgGMA 薄膜的 FTIR 谱图。从图中可观察到在PLBI曲线中1
23、640 cm-1处出现了1个小峰,这是PBI中的C=C官能团引起的,说明PBI与 PLLA 成功发生反应。而在 PLBI/CsgGMA曲线中1 640 cm-1处C=C所在的峰趋于平缓,这是因为PLBI与CsgGMA发生接枝反应,C=C发生反应双键峰趋于平缓,在3 400 cm-1附近出现1个较宽的小峰,是因为CsgGMA中的OH造成的,并且在1 660 cm-1附近出现了Cs酰胺带的特征峰。因此,从谱图结果来看PLBI薄膜与CsgGMA成功发生接枝反应,成功制备出了PLBI/CsgGMA抑菌薄膜。2.3 热学性能分析图4为各薄膜的MDSC总热流、可逆热流及不可逆热流曲线,表1为材料各组分的热
24、性能。从图表中数据可得到 PLBI 薄膜的 Tg、Tcc、Tm、Xc分别为 23.5、68.3、135.1,5.0%,CsgGMA中仅出现1个较宽的熔融峰,是水分的蒸发导致的,在此温度区间内并无出现Tg、Tcc、Tm。表面接枝了CsgGMA后,薄膜的Tg是没有明显变化的,Tcc由68.3 降低至65,经计算得知随着接枝CsgGMA摩尔比的增加,Xc由5%增加到15.6%,这表明CsgGMA在PLBI表面结晶过图4薄膜的MDSC曲线Fig.4MDSC curves of the films表1 PLBI和PLBI/CsgGMA薄膜的热性能Tab.1 Thermal properties of P
25、LBI and PLBI/CsgGMA films样品PLBICsgGMAPLBI/CsgGMA0.4PLBI/CsgGMA0.6PLBI/CsgGMA0.8PLBI/CsgGMA1.0Tg/23.423.223.823.723.6Tcc/68.366.465.865.365.0Hcc/Jg-116.116.412.312.49.1Tm/135.1134.5130.7130.1131.2Hm/Jg-120.821.519.420.523.7Xc/%5.05.47.68.715.6图3PLBI和PLBI/CsgGMA薄膜的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of PLBI and P
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