玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展.pdf
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1、第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展周春鸣1,陈 航1,陈 旭1,李建强2,曹 月3,李延彬1,周天元1,邵 岑1,4,陈士卫4,5,康 健1,4,陈 浩1,4,张 乐1,4(1.江苏师范大学物理与电子工程学院,徐州 221116;2.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083;3.徐州工程学院物理与新能源学院,徐州 221000;4.江苏锡沂高新材料产业技术研究院,徐州 221400;5.徐州康纳高新材料科技有限公司,徐州 22
2、1400)摘要:透明陶瓷是一种具有广阔应用前景的无机非金属材料,但以粉末烧结为主的传统制备策略存在依赖高质量原料粉体、需要长时间高温处理、设备和工艺复杂、生产成本高等技术限制。玻璃晶化法是通过调控晶化过程实现玻璃全部结晶并且获得透明陶瓷的新方法,因其可以克服与传统透明陶瓷加工相关的技术困难,并在合成高致密度、无气孔、非立方相、纳米结构透明陶瓷等方面具有独特的优势,而受到人们的广泛关注。本文首先从玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的工艺方法和组分体系两方面入手,详细概述了该方法的发展历程和研究现状。接着,指出了目前研究中存在的问题,并对其未来发展前景进行了展望,以期该方法能够广泛应用于制备下一代高性能
3、透明陶瓷材料。关键词:玻璃晶化法;玻璃;氧化物透明陶瓷;非立方相;纳米结构;组分体系中图分类号:TQ174文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1555-15Research Progress of Oxide Transparent CeramicsPrepared by Glass Crystallization MethodZHOU Chunming1,CHEN Hang1,CHEN Xu1,LI Jianqiang2,CAO Yue3,LI Yanbin1,ZHOU Tianyuan1,SHAO Cen1,4,CHEN Shiwei4,5,KANG Jian1,4
4、,CHEN Hao1,4,ZHANG Le1,4(1.School of Physics and Electronic Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116,China;2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3.School of Physics and New Energy,Xuzhou Institute of Technology,Xuzh
5、ou 221000,China;4.Jiangsu Xiyi Adv.Mater.ResearchInstitute of Industrial Technology,Xuzhou 221400,China;5.Xuzhou Conner Ceramic Technology Co.Ltd.,Xuzhou 221400,China)收稿日期:2023-03-20 基金项目:国家重点研发计划(2021YFB3501700);国家自然科学基金(52302141,52202135,61975070,51902143,61971207);江苏省高校优势学科建设项目(PAPD);江苏省重点研发项目(BE
6、2019033,BE2021040);江苏省自然科学基金(BK20191467,BK20221226);江苏省国际科技合作项目(BZ2019063,BZ2020045,BZ2020030);江苏省高等学校自然科学基金(22KJB140011,19KJB430018,20KJA430003);徐州市技术创新专项(KC19250,KC20201,KC20244,KC21379);先进材料与电子元器件国家重点实验室开放课题(FHR-JS-202011017);江苏省研究生科研与实践创新计划(KYCX21_2568)作者简介:周春鸣(1992),男,山东省人,博士,讲师。E-mail:zhoucm 通
7、信作者:李建强,博士,教授。E-mail:jianqiangli 张 乐,博士,教授。E-mail:zhangle Abstract:Transparent ceramic is a kind of inorganic nonmetallic material with broad application prospects.However,thetraditional preparation strategy based on powder sintering has technical limitations of relying on high-quality raw materialp
8、owder,requiring long time high temperature treatment,complex equipment and process,and high production cost.Glasscrystallization is a new method to achieve full crystallization of glass and obtain transparent ceramics by controlling thecrystallization process.This method can overcome the technical d
9、ifficulties associated with the traditional transparent ceramicprocessing.Meanwhile,it also shows unique advantages in preparing high density,pore-free,non-cubic phase,nanostructured transparent ceramics and has attracted significant attention.In this paper,the development and research statusof glas
10、s crystallization method were reviewed in detail from two aspects:fully glass-crystallization of oxide transparent ceramics1556综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷and related component systems.Then,the problems existing in the current research were pointed out,and the futuredevelopment prospects were prospected.I
11、t is expected that this method can be widely used to prepare the next generation ofhigh performance transparent ceramic materials.Key words:glass crystallization method;glass;oxide transparent ceramics;non-cubic phase;nanostructure;componentsystem0 引 言透明陶瓷是一种允许入射光子通过而不发生明显吸收和内部散射的多晶材料1。传统陶瓷材料由于受到其各向
12、异性、低对称晶体结构、晶界、气孔和杂质等潜在消光因素的影响,一般是不透明的。透明陶瓷是从 20 世纪 50 年代末才发展起来的一类新型无机非金属材料2-4。相较于玻璃和单晶,透明陶瓷不仅具有良好的透过率,还具有高强高硬、高热导率、耐腐蚀,以及潜在的成本效益等优势,在照明、激光、医疗、通信、红外探测、空间科学、国防等重要领域具有广阔应用前景4-6。因此,全球科研人员对透明陶瓷的研究兴趣逐年都在稳步增加。20 世纪 90 年代以前,透明陶瓷发展相对缓慢,这主要是由于普通陶瓷制备工艺很难消除气孔、晶界、杂质等消光因素的影响1-2。近年来,随着科学技术的快速发展,许多先进的制备技术已被应用于透明陶瓷的
13、制备,显著加快了透明陶瓷发展7-10。目前,经典透明陶瓷制备工艺一般遵循着相同的技术路线,基本步骤包括粉末制备11、成型12、烧结13、退火14、研磨和抛光。然而,制备成本控制是透明陶瓷进一步商业化的决定因素。透明陶瓷的竞争对手是玻璃和单晶材料。从商业意义角度来说,透明陶瓷只有兼具性能优势和成本优势,才可能具有市场优势15-17。但是,大多数透明陶瓷固态制备技术涉及高纯、高分散性、高烧结活性的纳米粉体合成技术和长周期高温高压的致密化烧结技术18-20,工序长且成本高,而且对原料、设备、成型和烧结工艺有极其苛刻的要求21-24。此外,经典制备工艺在消除残余孔隙率,消除或减少晶界、第二相的有害影响
14、方面也存在着重大挑战。为了使透明陶瓷得到广泛应用,有必要探索其他方法来解决或绕过与其制备有关的一些技术挑战。玻璃晶化法是以熔融冷却工艺制得基质玻璃后通过合适的热处理制度最终获得透明陶瓷的一种新方法25-27。与经典透明陶瓷制备技术相比,该方法具有以下优点:1)借鉴玻璃的方法,非常有望实现透明陶瓷的大尺寸制备;2)玻璃材料体系中天然无气孔,易于实现透明陶瓷的高光学质量;3)玻璃中成分均匀,而传统陶瓷球磨容易引入杂质,影响陶瓷性能;4)不需要复杂昂贵的高温、高压烧结设备,成本低廉;5)玻璃由熔体冷却凝固而得到,通常使用普通的原料粉末即可,避免传统烧结法对高质量粉末(高纯度、纳米级等)的依赖;6)制
15、备条件温和,工艺简单,低温的晶化过程有利于阻止晶粒长大,容易获得纳米透明陶瓷28-30。此外,该方法已被证明有望生产各种化学成分的高质量透明陶瓷,其优点是可以避免与经典制备工艺相关的一些挑战。因此,基于玻璃晶化法的陶瓷制备技术尤其是在温和条件下的制备技术对于透明陶瓷领域的发展及应用具有非常重要的意义。本文首先从玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的工艺方法和组分体系两方面入手,详细概述了该方法的发展历程和研究现状,并对在人眼可见光谱范围内光学透明的氧化物陶瓷进行了详细介绍,接着指出了目前研究中存在的问题,最后对其未来发展前景进行了展望,以期该方法能够广泛应用于制备下一代高性能透明陶瓷材料。1 玻璃晶化
16、法制备透明陶瓷玻璃是一类缺乏长程有序结构的非晶材料,通常具有高化学均匀性、高相对密度和低孔隙度31-33。玻璃晶化一般是指对玻璃进行适当热处理,使其进行可控结晶,从而获得玻璃-陶瓷复合材料(由至少一种非晶相和一种晶体相组成)的方法34-35。根据最近更新的玻璃-陶瓷的定义,当结晶后的玻璃材料利用现有的表征工具(如粉末衍射、电子显微镜、拉曼光谱、核磁共振)无法检测到残留玻璃相(低于检测的极限)时,则该材料可视为陶瓷,否则视为玻璃陶瓷。此外,需要指出的是,除玻璃晶化法外36-38,玻璃陶瓷还可以通过陶瓷粉和玻璃粉黏连共烧的方式来获得,即不需要结晶步骤。例如,荧光玻璃陶瓷通过低温共烧,可将不同颜 第
17、 9 期周春鸣等:玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展1557色荧光粉与玻璃基质复合,实现对光谱的“宽幅”可调39-42。本文聚焦于研究人员最近提出的非晶相向晶体相的完全一致结晶来制造透明陶瓷的新方法。目前,关于玻璃晶化法制备透明陶瓷的文献主要报道了几种可行的工艺方法和组分体系。尽管这些报道都有其各自不同的玻璃前驱体制备方法,但都遵循着相同原理,即获得玻璃,并使其完全结晶获得陶瓷样品。下面按照玻璃晶化法制备透明陶瓷的工艺,即常规电炉熔融-冷却法43-45、火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法46-47、氙灯熔融-急冷法48-49、激光熔融-气动悬浮法50、超高压晶化法51分别进行简要介绍。1.1 常规
18、电炉熔融-冷却法常规电炉熔融-冷却法可能是目前文献报道中最简单的玻璃晶化法制备透明陶瓷方法,有望应用于工业化生产,其最高温度和冷却速率一般分别为 1 800 和 100 400 /s,但该方法受限于组分体系和高温容器的限制,因此未来需要开发工作温度更高的电炉和无污染、耐高温的坩埚容器。该方法主要包括以下步骤43-45:首先将混合均匀的粉体倒入坩埚中,然后将坩埚置于商用的高温电炉中使粉体融化,接着使样品在空气/模具中冷却获得玻璃,将玻璃快速转移至预热的马弗炉中进行退火处理(退火温度通常选取 Tg温度附近)以减轻冷却过程产生的内部应力,最后通过在较低温度下适当热处理获得陶瓷样品。该方法基于成熟的玻
19、璃制备工艺,可用于制备高均匀、大尺寸(4 5 cm)、异型结构的陶瓷产品。同时,由于工艺简单,该工艺还具有高的成本效益,适用于产业化。然而,由于相对较慢的冷却速率和有限的融化温度,该工艺并不适用不含玻璃网络形成体(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的玻璃体系。1.2 火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法几乎适用于绝大部分组分体系,且可用于制备大尺寸透明陶瓷,其最高温度和冷却速率一般分别为 3 000 和 1 000 /s,但该方法受限于高昂的成本和坩埚容器的限制,因此未来需要开发无污染、耐高温的坩埚容器46。具体操作流程如图 1(a)所示47。首先通过
20、喷雾造粒的方法制备出混合均匀的球形粉体,然后将干燥后球形粉体送入火焰喷涂机,使其暴露在火焰中融化,接着直接喷射到水中急速冷却形成玻璃微球(微米量级),利用热压炉将收集的玻璃微球在特定的高温区间(Tg玻璃转化温度,200 nm,Hk=(11.3 0.5)GPa)晶粒陶瓷,纳米陶瓷的硬度(30 50 nm,Hk=14.5 GPa)能够提升约30%,如图2(d)所示。此外,该团队还利用相同工艺成功合成了 Ca3Cr2Si3O12、Mg3Al2Si3O12和 Mg3Cr2Si3O12等其他硅酸盐石榴石透明陶瓷,如图 2(e)所示。该研究表明超高压晶化法可以增强晶粒间的附着力和合成纳米晶陶瓷,适用于玻璃
21、和晶体相密度差距较大的非立方相组分体系,从而扩宽了玻璃晶化法合成透明陶瓷的组分范围。2.1.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O52016 年,法国国家科学研究中心 Bertrand 等44采用常规电炉熔融-冷却法制得了 TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通过一步热处理首次合成了通式为 ABTe3O8碲酸盐基立方相透明多晶陶瓷。与硅酸盐陶瓷相比,Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷具有更宽的光学透射窗口、较低的熔点(850,1 h)、较高的折射率、更好的稀土离子溶解度,以及优异的三阶非线性光学性能等优点44。如图 3(a)所示,母体玻璃、热处理 5 min 所得陶瓷和热处理15 min 所
22、得陶瓷在1 064 nm 处的透过率分别为75.76%、73.17%和72.62%。该陶瓷可制成0.5 5.5 m的光学窗口,其中在 3 5 m 红外区域内的透过率为 74%,非常接近其理论透过率。同时,该陶瓷还具有优异的力学性能,其维氏硬度高达 448 HV。此外,该研究还表明碲酸盐基陶瓷有望用于制备大尺寸和异型的陶瓷产品。2018 年,Dolhen 等52采用同样方法制备了 Nd3+Bi0.8Nb0.8Te2.4O8透明陶瓷,并探究了热处理制度对光学性能的影响,最后还验证了其激光性能。玻璃晶化法制备的 Nd3+掺杂碲酸盐陶瓷在连续波模式下的输出功率约为 28.5 mW,激光效率约为 22.
23、5%,斜率效率接近 50%,如图 3(b)所示。该值也是目前大体积激光1560综合评述人 工 晶 体 学 报 第 52 卷碲酸盐材料获得的最佳结果之一。2020 年,该作者详细研究了 Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷晶化起源的复杂机制53。研究发现,玻璃向晶体的转变过程是从透明的 75TeO2-12.5Bi2O3-12.5 Nb2O5母玻璃先转变为半透明、无序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8中间反玻璃相,然后转化为透明、更有序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8晶体相,如图3(c)(e)所示。该研究为理解碲酸盐基玻璃完全一致结晶的复杂机制铺平了道路。图 2 CaO(MgO)-Al2O
24、3(Cr2O3)-SiO2体系51。(a)制备 Ca3Al2Si3O12所需的压力和温度条件;(b)TEM 和光学照片;(c)透过率光谱;(d)硬度随晶粒尺寸的变化;(e)合成的其他透明纳米石榴石陶瓷Fig.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2system51.(a)Pressure and temperature conditions for the synthesis of Ca3Al2Si3O12ceramics;(b)TEM and optical image;(c)transmission spectra;(d)variation of hardness with
25、 the grain size;(e)prepared transparent nano garnet ceramics图 3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5体系52-53。(a)透过率光谱和照片;(b)激光输出功率图谱;(c)电子背散射衍射照片;(d)、(e)高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像和快速傅里叶变换(FFT)图案Fig.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5system52-53.(a)Transmission spectra and image;(b)laser output power diagram;(c)EBSD images;(d),(e)HRTEM and FFT
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