PET发光复合膜的制备工艺与荧光性能优化.pdf

PET发光复合膜的制备工艺与荧光性能优化西鹏，刘凯，王祎晨，程博闻（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津300387）摘要：为制备具有良好光致发光功能的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）发光复合膜，以PET薄膜为基材，通过物理喷涂技术将荧光强度较好的有机稀土发光材料均匀分布在PET膜表面，制备PET发光膜；在PET发光膜表面引入不同聚合物的防护功能层，制备PET发光复合膜，并进行荧光性能测试与表征。结果表明：发光喷涂溶液质量分数为1.50%时所制备的PET发光膜具有最佳的荧光性能，且发光材料在膜表面分散均匀；选用PVDF为防护功能层所制备的PET-PVDF发光复合膜荧光强度最高，达3 158 a.u.，而且在不同激发波长下PET-PVDF发光复合膜均可以显现出发光材料中Eu3+的特征荧光发射峰；PET-PVDF发光复合膜的最佳紫外激发波长为301 nm，在最佳激发波长下PET-PVDF发光复合膜具有较好的色纯度，可以显现出靓丽的红光。关键词：聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）；稀土发光材料；发光复合膜；喷涂；荧光性能中图分类号：TQ323.4文献标志码：A文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）园5原园园13原06Preparation process and optimization of fluorescence performance of PETluminescent composite filmXI Peng，LIU Kai，WANG Yichen，CHENG Bowen（School of Material Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China）Abstract：To prepare polyethylene terephthalate渊PET冤 luminescent composite film with good photoluminescence function袁the PET film was used as the base material袁 the organic rare earth luminescent materials with good fluorescenceintensity were evenly distributed on the surface of PET film through a new physical spraying technology to preparePET luminescent film.The protective functional layers of different polymers were introduced on the surface ofPET luminescent film to prepare PET luminescent composite film袁 and the fluorescence properties were testedand characterized.The results show that the PET luminescent film prepared with the mass fraction of luminescentspraying solution of 1.50%has the best fluorescence performances袁 and the luminescent materials are evenlydispersed on the film surface.The PET-PVDF luminescent composite film prepared with PVDF as the protectivefunctional layer has the highest fluorescence intensity of 3 158 a.u.袁 and the PET-PVDF luminescent compositefilm can show the characteristic fluorescence emission peak of Eu3+in the luminescent material at different exci鄄tation wavelengths.At the same time袁 the optimal UV excitation wavelength of PET-PVDF luminescent compos鄄ite film is 301 nm.At the optimal excitation wavelength袁 it has good color purity and shows beautiful red light.Key words：polyethylene terephthalate渊PET冤曰 rare earth luminescent materials曰 luminescent composite film曰 spray techno-logy曰fluorescence performance收稿日期：2021-12-27基金项目：天津市自然科学基金重点资助项目（18JCZDJC38300）通信作者：西鹏（1971），男，博士，教授，主要研究方向为功能高分子材料和稀土发光材料。E-mail：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为较好的成膜聚合物，通过挤出机熔融挤出形成料胚，再通过双向拉伸工艺可制备出厚度均匀、透明性好、耐老化以及力学性能优异的PET膜材料，在食品包装、智能磁卡、农业用棚膜等多个方面有着较为广泛的应用1-6。有机稀土配合物虽然发光性能优异，但是其热稳定性和力学性能较差7。近期，将发光性能优异的有机稀土配合物和各种聚合物相结合制备复合材料引起了研究人员的极大兴趣8-9。研究者将有机稀土配合物通过混合或者键合等方式加入到聚合物基质中，利用结构不同的DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2023.05.003第42卷第5期圆园23年10月Vol.42No.5October2023天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴 韵云 栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再天津工业大学学报第42卷有机稀土配合物制备了聚合物基荧光薄膜材料10-14。然而这些加工制备方法大多都比较复杂，且复合薄膜材料中的稀土配合物分散不均匀，容易产生聚集体，发光效率不高15。近年来，通过物理喷涂技术进行表面喷涂的方法得到了较快发展16-18，但是将这种技术应用于制备发光薄膜的研究报道还比较少。本文以PET薄膜为基材，通过新型的物理喷涂技术19，将发光性能较好的有机稀土发光材料均匀分布在PET膜表面，制备PET发光膜；同时，在PET发光膜表面，利用表面涂覆技术引入聚合物基防护功能层，构建具有良好光致发光功能的PET复合膜，并通过先进的测试手段对PET复合膜的结构与性能进行分析，以期促进PET发光复合膜的推广和应用。1实验部分1.1实验原料与仪器原料：PET基膜，工业级，东莞市长安日辉塑料材料有限公司产品；二氯甲烷，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；六氟异丙醇（HFIP），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；PET，工业级，天津万华股份有限公司产品；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA），均为工业级，山东优索化工科技有限公司产品；聚丙烯腈（PAN），工业级，天津博迪化工有限公司产品；醋酸纤维素（CA），分析纯，阿拉丁（上海）试剂有限公司产品；Eu（BAO）3（Phen），实验室自制。仪器：CP224C型分析天平，奥克斯仪器（上海）有限公司产品；SB-5200DTDN型超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司产品；ZNJR-B型智能恒温加热器、HJ-4型磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱，均为巩义市予华仪器有限公司产品；GP-1型喷枪，日本Fusoseik公司产品；SZQ型四面涂布器，台州市艾测仪器有限公司产品；FTIR-650型傅里叶红外光谱仪、F-380型荧光分光光度计，均为天津港东公司产品；ZeissCSM700型真彩色共聚焦显微镜，德国Zeiss公司产品。1.2PET发光膜的制备分别称取一定量的Eu（BAO）3（Phen）和3.8 mL二氯甲烷置于烧杯中，超声分散30 min，得到分散比较均匀的质量分数分别为0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%、1.75%、2.00%的发光喷涂溶液。将PET基膜用无水乙醇超声清洗干燥后，用透明胶带固定在平整的操作台上。将超声分散好的发光喷涂溶液倒入喷枪的量杯中，在一定的压力下将发光喷涂溶液均匀喷涂在PET基膜表面，然后将PET发光膜放置在鼓风烘箱中干燥备用。重复以上操作，将不同质量分数的发光喷涂溶液均匀喷涂在PET基膜表面，然后进行烘干处理，得到相应的PET发光膜样品。1.3PET发光复合膜的制备在PET发光膜中，由于Eu（BAO）3（Phen）分布在PET膜表面，虽然经过表面粘结处理，但在实际使用过程中也会因为表面摩擦而导致稀土配合物发光功能层从PET基膜上脱落，从而影响PET发光膜的使用寿命。因此，需要在PET发光膜表面构筑一层防护功能层来防止发光材料的脱落，进而来确保PET发光膜在长时间的使用中拥有较好的光致发光功能。分别称取一定量的PET、PMMA、CA、PVDF、PAN、PVA和3.2 mL的HFIP（注：PVDF不能溶于HFIP，可用DMAc溶解），在室温下磁力搅拌24 h，配制成质量分数分别为8%、12%、6%、5%、3%、3%的均一透明且黏度相同的表面涂覆液。将PET发光膜置于60 益的恒温加热台上，喷涂发光材料的那一面朝上，用透明胶带将其固定。用塑料滴管取1 mL的表面涂覆液，用刮膜器将其均匀涂覆在PET发光膜表面，待溶剂蒸发完全后，将其放置在60 益的鼓风烘箱中加热处理3 h后得到PET发光复合膜。1.4性能测试及表征使用FTIR-650型傅里叶红外光谱仪，对PET发光膜表面进行红外吸收光谱测试，采用衰减全反射模式，以空气为背景，扫描频率为32次/min，测试范围为4 000 500 cm-1，精度为0.01 cm-1；使用F-380型荧光分光光度计对样品的荧光性能进行测试，将PET发光膜裁成合适尺寸样品，放入模具中，测试电压为400 V，狭缝宽度设定为5 nm；使用可获取材料表面三维形貌特征的ZeissCSM700型真彩色共聚焦显微镜分析薄膜样品表面的粗糙度，将薄膜样品用剪刀裁剪合适大小，用双面胶将其固定在载玻片上，置于真彩色共聚焦显微镜20下观察表征。2结果与讨论2.1发光喷涂溶液质量分数对膜荧光性能的影响2.1.1荧光光谱分析采用Eu（BAO）3（Phen）质量分数为0.50%2.00%的发光喷涂溶液制备的PET发光膜的荧光光谱图如图1所示。14-第5期由图1可以看出，随着发光喷涂溶液质量分数的增加，PET发光膜的荧光强度逐渐增大，其最高的荧光强度对应的发光喷涂溶液质量分数位于1.50%1.75%范围内，其荧光强度可达到3 135 a.u.。2.1.2分散均匀程度分析Eu（BAO）3（Phen）在PET膜表面分散的均匀程度对最终样品的荧光性能有较大影响。为了进一步探究不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET发光膜的表面形貌与荧光性能间的本质联系，使用ZeissCSM700型真彩色共聚焦显微镜分析所制备PET发光膜样品的表面形貌，结果如图2所示。由图2可以看出：当发光喷涂溶液的质量分数小于1.25%时PET发光膜表面还有裸露的PET膜存在；当发光喷涂溶液的质量分数达到1.25%时，PET发光膜表面已经基本被发光材料所覆盖；当发光喷涂溶液的质量分数超过1.50%时，PET发光膜表面开始明显出现分散不均的Eu（BAO）3（Phen）的聚集颗粒，这些聚集颗粒会产生荧光猝灭现象，对PET发光膜的荧光性能将产生负面影响。由此可知，发光喷涂溶液的较佳质量分数应为1.25%1.50%。为了验证发光喷涂溶液质量分数为1.50%时有机稀土配合物在所制备PET发光膜表面分散的均匀性，在PET发光膜上任意选取4个点并对其进行红外吸收光谱分析，并与纯PET膜的红外吸收光谱图做对比，结果如图3所示。由图3可知，在纯PET膜表面，在1 714 cm-1处出现了酯基中CO的红外特征吸收峰，但在PET发光膜上ad点的红外吸收光谱中该吸收峰已经被大幅度减弱，而在1 7001 000 cm-1处却出现了明显的Eu（BAO）3（Phen）的红外吸收峰。与此同时，PET发光膜上ad点的红外吸收光谱基本相同，这表明在PET发光膜表面的不同位置其组成结构基本是一致的。对PET发光膜上所选4点处的3 0143 3163 2702 5532 5222 2081 9112002.001.751.501.251.000.750.50500300400（a）质量分数0.50%（b）质量分数0.75%014.0015.4（c）质量分数1.00%（d）质量分数1.25%014.0014.0（e）质量分数1.50%（f）质量分数1.75%014.0014.0（g）质量分数2.00%014.0图2不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET发光膜的共聚焦显微镜照片Fig.2Confocal microscope photos of PET luminescentfilm prepared from luminescent spraying solutionwith different mass fractions西鹏，等：PET发光复合膜的制备工艺与荧光性能优化（a）荧光激发光谱（b）荧光发射光谱图1不同质量分数发光喷涂溶液制备的PET发光膜的荧光光谱Fig.1Fluorescence spectra of PET luminescent filmsprepared from luminescent spraying solutionwith different mass fractions波长/nm550750700600 6501 9032 1482 4742 6113 0873 1352 9972.001.751.501.251.000.750.50波长/nm15-天津工业大学学报第42卷荧光光谱进行测试，结果如图4所示。由图4可以看出，PET发光膜上a、b、c、d 4点处的荧光强度基本一样，由此说明，发光喷涂溶液质量分数为1.50%时所制备PET发光薄膜的荧光性能比较均匀。2.2PET发光复合膜的结构优化图5所示为带有不同聚合物防护功能层的PET发光复合膜的荧光光谱。由图5可以看出，按照荧光强度从强到弱的顺序，带有不同聚合物防护功能层的PET发光复合膜的排序为PET-PVDF 跃 PET-PMMA 跃 PET-PET 跃 PET-PVA 跃 PET-PAN 跃 PET-CA。当防护功能层的材质为PVDF时所制备的PET发光复合膜的荧光强度可以达（a）位置选择abdc（b）红外光谱波数/cm-14 000 3 500 3 000图3PET发光膜上ad点的红外吸收光谱Fig.3Infrared spectra of spot ad on PET luminescent filmabcd纯PET膜2 500 2 000 1 500 1 000（a）荧光光谱波长/nm500550abcd6006507007502 9382 9302 9052 929（b）最高发射峰对应的荧光强度不同位置3 5003 0002 5002 0001 5001 0005000adbc图4PET发光膜上不同位置的荧光光谱和最高发射峰对应的荧光强度Fig.4Fluorescence spectra of different positions on PETluminescent film and fluorescence intensity corre-sponding to the highest emission peak2 9292 9052 9302 938图5带有不同聚合物防护功能层的PET发光复合膜的荧光光谱Fig.5Fluorescence spectra of PET luminescent compositefilms with different polymer protective functionallayers波长/nm（a）荧光激发光谱3 0462 8602 7462 5862 3542 326400200300350CA250PANPVAPETPMMAPVDF（b）荧光发射光谱550750600700波长/nm2 3402 3582 5922 7682 9363 158CAPANPVAPETPMMAPVDF65016-第5期图7PET-PVDF发光复合膜CIE色坐标的色度图及紫外光下实物图Fig.7Chromaticity diagram of CIE coordinates of PET-PVDF luminescent composite films and physicalpicture under ultraviolet light（a）色度图（b）紫外光下实物图0.90.80.70.60.50.40.30.20.100.800.10.20.30.40.50.60.7xa700620600580560540520380460470480490500到3 158 a.u.，比对应的PET发光膜略有增加。由此说明，选用PVDF作为防护功能层时所制备的PET-PVDF发光复合膜的荧光性能最好。2.3PET-PVDF发光复合膜的荧光性能分析2.3.1最佳激发波长确定图6所示为在不同波长紫外光激发下PET-PVDF发光复合膜的荧光发射谱图。由图6可以看出，PET-PVDF发光复合膜在不同波长紫外光激发下均展现出Eu3+的特征荧光发射光谱，其荧光发射峰分别位于593、616和653 nm处，这分别对应Eu3+的5D0寅7F1、5D0寅7F2和5D0寅7F3的电子能级跃迁，其中，最强特征发射峰位于616 nm处。对比可知，PET-PVDF发光复合膜荧光发射谱的最佳激发波长为301 nm。2.3.2荧光色纯度探究为了精准定位出以Eu（BAO）3（Phen）为发光材料的PET-PVDF发光复合膜的荧光颜色及色纯度，对样品的CIE色坐标进行了计算，并在CIE色坐标的色度图上标记出了它们的位置21，结果如图7所示。由图7可以看出，PET-PVDF发光复合膜在其最佳激发波长下其CIE色坐标在红光色区，并且显现出较高的荧光色纯度。3结论以PET薄膜为基材，通过新型物理喷涂技术将Eu（BAO）3（Phen）均匀分布在PET膜表面，以制备PET发光膜；同时，在PET发光膜表面利用表面涂覆技术引入聚合物基防护功能层，构建具有良好光致发光功能的PET复合膜，并通过先进测试手段对PET复合膜的结构与性能进行分析。结果表明：（1）当发光喷涂溶液的质量分数为1.50%时所制备的PET发光膜具有最佳的荧光性能，且Eu（BAO）3（Phen）在PET发光膜表面均匀分散。（2）选用PVDF作为防护功能层时所制备的PET-PVDF发光复合膜的荧光性能最好，在不同波长的紫外光激发下，PET-PVDF发光复合膜均能显现出Eu（BAO）3（Phen）中Eu3+的特征荧光发射峰，它们分别对应于Eu3+的5D0寅7F1-3的电子跃迀。（3）PET-PVDF发光复合膜的最佳紫外激发波长为301 nm，在最佳紫外波长激发下PET-PVDF发光复合膜显示出较佳的色纯度。（a）荧光发射光谱波长/nm3 0002 0001 00005506755756506006255D0寅7F15D0寅7F25D0寅7F3270 nm280 nm290 nm300 nm310 nm320 nm330 nm340 nm350 nm（b）波长610622 nm处放大的荧光发射光谱波长/nm3 2002 8002 4002 0006106226126206146185D0寅7F2616293 nm295 nm297 nm299 nm301 nm303 nm305 nm307 nm309 nm图6不同波长紫外光激发下PET-PVDF发光复合膜的荧光光谱Fig.6Fluorescence spectra of PET-PVDF luminescent co-mposite film excited by UV with different wavelengths西鹏，等：PET发光复合膜的制备工艺与荧光性能优化17-天津工业大学学报第42卷参考文献：1AWAJA F，PAVEL D.Recycling of PETJ.European PolymerJournal，2005，41（7）：1453-1477.2GALDI M R，INCARNATO L.Influence of composition onstructure and barrier properties of active PET films for foodpackaging applicationsJ.Packaging Technology and Science，2011，24（2）：89-102.3JEON D H，LEE K H，PARK H J.The effects of irradiation onphysicochemical characteristics of PET packaging filmJ.Ra-diation Physics and Chemistry，2004，71（5）：1059-1064.4PING X，WANG M Z，GE X W.Surface modification of poly（ethyleneterephthalate）（PET）filmbygamma-ray inducedgra-fting of poly（acrylic acid）and its application in antibacterialhybrid filmJ.Radiation Physics and 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