Zn-Mg-Al LDO的制备及其除氟性能研究.pdf
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1、第 36 卷 第 5 期2023 年 1 0 月Vol.36No.5Oct.2023投稿网址:http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESZnMgAl LDO 的制备及其除氟性能研究李敏,李政,顾贵洲,于喜洋,王辉(辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院,辽宁 抚顺 113001)摘要:半导体、电镀、冶金和陶瓷行业排放高浓度含氟废水,因此天然水中的氟化物污染已成为一个全球性问题,而 ZnMgAl LDO 是很好的吸附材料。在 n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)、反应温度不同的条件下,采用共沉淀法合成 ZnMgAl LDH,
2、并将 ZnMgAl LDH 在不同温度下焙烧制得 ZnMgAl LDO;利用 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、BET 比表面积测试法等方法,探究了 ZnMgAl LDO 的结构和性质;对 50 mL 质量浓度为 20.0 mg/L 的 NaF 溶液进行吸附实验,考察了 ZnMgAl LDO 吸附去除氟离子的性能。结果表明,在 n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)2 1 1、反应温度为 75、焙烧温度为 400 的条件下制备的 ZnMgAl LDO 吸附去除氟离子的性能最好,氟离子的吸附去除率达到 85.39%;ZnMgAl LDO 具
3、有水滑石特征峰,晶型良好,呈层状结构;ZnMgAl LDO 为介孔材料,其比表面积为 103.15 m2/g。此外,还研究了吸附过程的动力学和吸附机理。结果表明,吸附过程符合 Langmuir吸附等温线和准二级动力学方程。关键词:锌镁铝水滑石;类水滑石;吸附剂;氟;层状双氢氧化物中图分类号:TB332;X703 文献标志码:A doi:10.12422/j.issn.1006396X.2023.05.010Study on the Preparation and Fluoride Removal of ZnMgAl LDOLI Min,LI Zheng,GU Guizhou,YU Xiyang
4、,WANG Hui(Enviromental and Safety Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun Liaoning 113001,China)Abstract:The semiconductor,electroplating,metallurgy,and ceramic industries discharge high concentration fluoride containing wastewater,making fluoride pollution in natural water a global pro
5、blem.Thus,ZnMgAl LDO is a good adsorbent material.Under different reaction temperatures of n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+),ZnMgAl LDH was synthesized by coprecipitation method,and ZnMgAlLDH was calcined at different temperatures to obtain ZnMgAlLDO.Xray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),Fou
6、rier transform infrared spectroscopy(FTIR)and BET specific surface area testing methods were used to study the structure and properties of ZnMgAl LDO.The adsorption experiment was conducted on 50 mL of NaF solution with an mass concentration of 20.0 mg/L to investigate the performance of ZnMgAl LDO
7、in adsorbing and removing fluoride ions.The results showed that the ZnMgAl LDO prepared under the conditions of n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2 1 1,reaction temperature of 75,and calcination temperature of 400 exhibited the best adsorption and removal performance of fluoride ions,with an adsorption and re
8、moval rate of 85.39%.ZnMgAl LDO has characteristic peaks of hydrotalcite,good crystal structure,and a layered structure.ZnMgAl LDO is a mesoporous material with a specific surface area of 103.15 m2/g.In addition,the kinetics and adsorption mechanism of the adsorption process were also studied.The re
9、sults indicate that the adsorption process follows the Langmuir adsorption isotherm and quasi secondorder kinetic equation.Keywords:ZnMgAl hydrotalcite;Kind of hydrotalcit;Adsorbent;Fluorine;Layered double hydroxide半导体、电镀、冶金和陶瓷行业排放高浓度含氟废水,因此天然水中的氟化物污染已成为一个全球性问题12。国家污水综合排放标准规定,废水中的氟离子质量浓度应小于 10.0 mg/
10、L3。但是,国内部分涉及氟废水的工厂因其处理技术及设备不完善,导致所排放的废水中氟离子的质量浓度远高于国家规定的排放标准。超标排放的含氟废水经过地表径流的冲刷进入地表水,通过渗透作用污染地文章编号:1006396X(2023)05007308收稿日期:20221101 修回日期:20221128基金项目:辽宁省教育厅高校基本科研项目(LJKMZ20220722);“抚顺英才计划”项目(FSYC202107006)。作者简介:李敏(1998),女,硕士研究生,从事工业废水处理方面的研究;Email:。通信联系人:李政(1983),女,博士,副教授,从事工业废水污染控制及其资源化方面的研究;Ema
11、il:。石油化工高等学校学报第 36 卷下水,因此对人类的生活造成危害。目前国内外含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法4、吸附法5、电凝法6、离子交换法7和膜分离法8。吸附法因其操作简单、成本低、效率高而得到了广泛的研究和应用。水滑石是一种阴离子层状双氢氧化物,具有层间阴离子可交换、比表面积较大、水散性较好等特点,故可作为吸附剂用于处理被阴离子或酸性污染物污染的水体。利用水滑石的结构记忆效应9,可将焙烧后的复合氧化物用作阴离子吸附剂。但是,未经改性处理的水滑石在处理浓度和去除率方面存在一定的缺陷。为获得更好的处理效率,利用多种技术对水滑石进行制备和改性成为研究热点。水滑石可采用水热法10、沉淀
12、法11、离子交换法12、焙烧还原法13、溶胶凝胶法等方法合成。沉淀法对环境的要求较低,而且通过控制反应条件可达到调控产物性能的目的。近年来,以 MgAl 水滑石及其焙烧产物为基础,针对水滑石的改性进行了大量的研究工作,但对 ZnMgAl 三元类水滑石除氟的研究报道较少。本实验采用共沉淀法合成 ZnMgAl LDO,并对其吸附去除氟离子(去除氟,下同)的性能和机理进行了研究,以期为含氟废水除氟提供更多的选择。1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器试剂:MgCl26H2O、AlCl36H2O,分析纯,西陇科学股份有限公司;ZnCl2、NaOH、Na2CO3,分析纯,天津市恒兴化学制造有限公司;Na
13、F,分析纯,上海沃凯生物科技有限公司。以上试剂使用前均未进行纯化处理。仪器:HJ3 数显恒温磁力搅拌器,金坛市国旺实验仪器厂;DF101S 集热式磁力搅拌器,开封市宏兴科教仪器厂,SHZD()循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司;FA224 电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;PHS25 pH 计、PF202 氟离子复合电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;SXL1208 程控箱式电炉,上海精宏实验设备有限公司;D8 Advance 型 X 射线衍射仪,德国布鲁克公司;SU8010 扫描电子显微镜,日本日立仪器公司;FTIR660+610 傅里叶变换红外光谱仪,安捷伦科技有限公司;Au
14、tosorbIQ2MP 全自动物理静态分析仪,美国康塔仪器公司。1.2 吸附剂的制备利用共沉淀法合成 ZnMgAl LDO。将 ZnCl2、MgCl26H2O、AlCl36H2O 按 一 定 的 n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)称量,并搅拌溶解于 200 mL 去离子 水 中,得 到 金 属 盐 溶 液;精 确 称 量 0.09 mol Na2CO3搅拌溶解于 100 mL 的去离子水中,得到碱溶液;将金属盐溶液与碱溶液在一定温度的水浴中搅拌,混合均匀后,用浓度为 1 mol/L 的 NaOH 调节pH,反应 1 h,制得样品静置晶化 12 h;经抽滤、水洗、烘干得到 ZnMgA
15、l LDH;将 ZnMgAl LDH 置于坩埚中,在马弗炉中以 2.5/min 的速率升至一定温度,静置 2 h可得 ZnMgAl LDO。1.3 吸附实验采用 NaF 溶液模拟含氟废水,进行吸附除氟处理。在一定温度和 pH下,向 50 mL一定质量浓度的NaF 溶液中投加一定量的吸附剂;反应液恒温搅拌1 h,吸附完成后取样,应用氟离子选择电极测定电极电位;将电极电位换算为氟离子的质量浓度,通过式(1)计算氟离子的降解率即氟离子去除率。降解率=(c0c)/c0(1)式中:c 为吸附后氟离子的质量浓度,mg/L;c0为吸附前氟离子的质量浓度,mg/L。1.4 吸附剂的表征采用 D8 Advanc
16、e型 X 射线粉末衍射仪(管压为40 kV,管流为 40 mA,Cu 靶 K 衍射,2=580)分析材料的晶体结构和成分;采用 SU8010 扫描电子显微镜,对 ZnMgAl LDO 的表面形貌进行表征;采用 FTIR660+610傅里叶变换红外光谱(检测范围为 4004 000 cm1,分辨率为 1 cm1),对 ZnMgAl LDO 官能团进行表征;采用 AutosorbIQ2MP全自动物理静态分析仪,对 ZnMgAl LDO 的孔隙结构和比表面积进行测定。2 结果与讨论 2.1 吸附材料表征2.1.1XRD分析对 ZnMgAl LDO 进行了 XRD 扫描分析,结果如图 1 所示。由图
17、1 可以看出,通过共沉淀法制得的 ZnMgAl LDO 衍射峰基线平稳,峰形尖锐无杂峰,具有较好的结晶度;ZnMgAl LDO 在 2 为11.12、22.42、34.54、38.86、46.04、60.48、61.50处存在分别符合水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的特征峰,表明所合成的水滑石具有典型的层状结构且晶型结构较好14。ZnMgAl LDO 的晶体参数见表 1。利用布拉格方程,可由层间距(d)进行晶胞参数计算。晶胞参数 a 为层板上相邻离子之间的距离,其值与构成水滑石层板间的金属阳离子半径有关,a=2d110;晶胞参数 c
18、为晶胞的厚度,代表相邻两层板的距离,其与层间阴离子的大小及层与层之间的静电力作用74第 5 期李敏等.ZnMgAl LDO 的制备及其除氟性能研究的强弱有关,c=3d003。由表 1 可知,通过共沉淀法制得样品的相邻离子之间的距离较小,不利于离子的交换吸附。因此,经过锌改性的镁铝类水滑石的去除率不如镁铝类水滑石的去除率。2.1.2扫描电子显微镜分析根据相关文献可知,ZnMgAl LDH 经过煅烧后失去大量的水分子和 CO2-3,但仍具有十分明显的水滑石特征15。ZnMgAl LDO吸附前后的 SEM 图像如图 2所示。由图 2可以看出,ZnMgAl LDO 在吸附前具有典型的水滑石层状结构,表
19、面粗糙,结构密实。这是因为:ZnMgAl LDO 颗粒之间存在化学键力、范德华力、库仑力等作用力,使材料粒子团聚,因此比表面积变小,吸附能力降低。由图 2还可以看出,ZnMgAl LDO 在吸附后表面光滑,结构清晰,分散性较好,具有多边形结构,多为四边形。在实验过程中观察到,ZnMgAl LDO 分散性良好,颗粒团聚较少,具有良好的吸附效果。2.1.3傅里叶变换红外光谱分析为了得到 ZnMgAl LDO 的官能团信息,对吸附氟离子后的 ZnMgAl LDO 进行了红外谱图分析,结果如图 3所示。由图 3可以看出,3 447 cm1处的峰为由水分子的 角 度 形 变 形 成 的 OH 伸 缩 振
20、 动 峰;1 650、1 456、785 cm1处的峰分别为类水滑石结构本身引起的 CO 反对称拉伸振动峰、CH3对称弯曲振动的吸收峰、MO(M 为金属)的拉伸振动和变形振动峰;441 cm1处的峰为类水滑石吸附氟后的层间阴离子和 MO 产生的吸收峰16,说明经过吸附过程中的层间离子交换,氟离子已经进入插层并被固定在吸附材料内,使水体中的氟浓度降低。2.1.4BET比表面积分析ZnMgAl LDO 的 比 表 面 积、孔 径、孔 容 的BET 计算结果见表 2。由表 2 可以看出,ZnMgAl LDO 吸附剂的比表面积为 103.15 m2/g,具有较大的比表面积,有利于吸附氟离子。ZnMgA
21、l LDO 的吸附脱附等温线如图 4 所示。由图 4 可以看出,ZnMgAl LDO 对氟离子的吸附脱附等温线属于型等温线,脱附曲线与吸附曲线未发生重合。该材料在吸附过程中表现出吸附滞后的现象,具有开放边界的楔形孔。通过分析确定,该材料属于介孔材料,并且具有微孔结构。图 1ZnMgAl LDO 的 XRD图谱Fig.1XRD patterns of ZnMgAl LDO表 2ZnMgAl LDO 的比表面积、孔径、孔容的 BET计算结果Table 2BET calculations of specific surface area,pore size,and pore volume of Zn
22、MgAl LDO参数比表面积/(m2g-1)孔径/nm孔容/(mLg-1)数值103.1527.260.702 4表 1ZnMgAl LDO 的晶体参数Table 1Crystal parameters of ZnMgAl LDO参数d003/nmd110/nma/nmc/nm数值0.766 40.177 30.354 62.299 2(a)吸附前(b)吸附后图 2ZnMgAl LDO 吸附前后的 SEM 图像Fig.2SEM images of ZnMgAl LDO before and after adsorption图 3ZnMgAl LDO 的 FTIR图谱Fig.3FTIR spec
23、tra of ZnMgAl LDO75石油化工高等学校学报第 36 卷2.2 吸附材料的氟吸附性能2.2.1金属盐物质的量比对吸附性能的影响由文献17可知,n(M2+)/n(M3+)=3 1为水滑石吸附材料的最佳制备条件,故本实验以 n(Zn2+Mg2+)/n(Al3+)=3 1 制备样品。以 Al3+的物质的量为定量,通过改变 n(Zn2+)/n(Mg2+)配制金属盐溶液。所有样品在 65 的水浴中加热 1 h,然后在 300 的温度下焙烧 2 h。在吸附温度为 20、pH为 7.0的条件下,对 50 mL 质量浓度为 20.0 mg/L 的 NaF 溶液进行吸附,比较了不同合成条件下制得的
24、 ZnMgAl LDO的吸附性能,结果如图 5所示。由图 5 可以看出,随着金属盐溶液中 n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加,水体中氟离子去除率呈现先升高后降低的趋势;当金属盐溶液中 n(Zn2+)/n(Mg2+)为 2 1时,氟离子的去除效果最佳,去除率可达 63.66%。这是因为:在一定范围内改变金属盐的比例,层板化学组成会发生改变,进而改变层板间的化学性质和层板电荷密度,最终影响其吸附性能;Zn2+的离子半径比 Mg2+大,随着 n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加,类水滑石的晶胞参数 a、c增大,较大的层间结构有利于吸附氟离子;随着 n(Zn2+)/n(Mg2+)的进一步增加,层板电
25、荷密度降低,主体层板与层间阴离子的静电引力减小,不利于吸附氟离子,甚至当 n(Zn2+)/n(Mg2+)超过一定范围后,生成的类水滑石中可能出现金属氢氧化物杂晶,影响材料的吸附性能。2.2.2反应温度对吸附性能的影响按 n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2 1 1 配制金属盐溶液,在不同的反应温度下加热 1 h,制得样品在300 的温度下焙烧 2 h。在吸附温度为 20、pH为 7.0的条件下,对 50 mL 质量浓度为 20.0 mg/L 的NaF 溶液进行吸附,考察了反应温度对 ZnMgAl LDO吸附性能的影响,结果如图 6所示。由图 6可以看出,随着反应温度的升高,水体中
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