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PdAg_CDs复合催化剂的制备及其葡萄糖氢解性能研究.pdf
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1、DOI:10.1016/S1872-5813(23)60340-8PdAg/CDs 复合催化剂的制备及其葡萄糖氢解性能研究陈德权1,2,王安1,2,包桂蓉1,2,*,高鹏1,2,罗嘉3,吉学武1,2,邓文瑶1,2,刘力1,2(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南昆明650093;3.中国科学院西双版纳热带植物园,云南昆明650223)摘要:以碳点(carbondots,CDs)为还原剂和载体,采用简便的光照还原法制备出了 PdAg/CDs 复合催化剂。XRD、TEM、FT-IR 和 XPS 等技术对催化剂的表征分析,
2、结果表明该催化剂平均粒径为 10.45nm,Pd 和 Ag 主要以零价态的合金形式负载在碳点表面。将 PdAg/CDs 复合催化剂用于水中葡萄糖的氢解,催化评价结果表明,在初始 H2压力为 4MPa、葡萄糖100mg、催化剂 25mg、反应温度 140 的条件下反应 3h,该催化剂显示出较好的氢解活性,葡萄糖的转化率为 68.85%,氢解产物丙酮醇的收率达到 8.36%。关键词:PdAg/CDs 复合催化剂;葡萄糖;氢解;碳点中图分类号:TK6文献标识码:APreparation of the PdAg/CDs composite and its catalytic performance i
3、n thehydrogenolysis of glucoseCHENDe-quan1,2,WANGAn1,2,BAOGui-rong1,2,*,GAOPeng1,2,LUOJia3,JIXue-wu1,2,DENGWen-yao1,2,LIULi1,2(1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resource
4、 Utilization,Kunming 650093,China;3.Xishuangbanna Tropical Botanical Garden,Chinese Academy of Sciences,Kunming 650223,China)Abstract:Withcarbondots(CDs)asthereducingagentandsupport,aPdAg/CDscompositecatalystwaspreparedbysimplelightreductionmethod.TheresultsofXRD,TEM,FT-IRandXPScharacterizationindic
5、atethatthePdAg/CDscompositehasanaverageparticlesizeofabout10.45nm,wherePdandAgexistonthesurfaceofCDsmainlyinthealloyformofzerovalence.ThecatalyticperformanceofthePdAg/CDscompositewasevaluatedinthehydrogenolysisofglucoseinwater.TheresultsillustratethatthePdAg/CDscompositecatalystishighlyactiveinthegl
6、ucosehydrogenolysis;afterreactionfor3hunder140C,4MPaofinitialH2pressure,100mgofglucoseand25mgofcatalyst,theconversionofglucoseis68.85%andtheyieldofacetolreaches8.36%.Key words:PdAg/CDscatalyst;glucose;hydrogenolysis;carbondots当今人类所利用的大部分燃料和化学品主要来源于不可再生的化石能源1,生物质能源是唯一一种储量丰富的碳中性资源,其开发和利用是缓解对化石能源依赖的主要途
7、径2。目前,有效利用的途径之一是先将纤维素类生物质水解为糖类,然后转化为平台化合物,再由这些平台化合物制备出高附价值的化学品3。葡萄糖经纤维素水解而得到,其下游产品的开发应用对于纤维素的高值化利用具有重要的意义。葡萄糖可通过脱水转化为 5-羟甲基糠醛,也可通过催化加氢/氢解制备出乙二醇、山梨醇、丙酮醇等化学品,其研究引起了人们的广泛关注。丙酮醇是一种重要的药物中间体,也可作为制备多元醇与杂环化合物的重要中间体46。因其本身结构可以促进发生脱水、氢化、氧化、聚合等各种反应,所以它在工业中被广泛用7。比如在纺织工业中被用作还原染料和化妆品工业中作为皮肤晒黑剂8,同时也可直接作为食品的添加剂6等。然
8、而,化学工艺生产丙酮醇的高成本降低了其工业应用和市场8。因此,由价格低廉的葡萄糖制备成高附加值的丙酮醇具有重Received:2022-11-13;Revised:2023-01-11*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51966008).国家自然科学基金(51966008)项目资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:/ Pt、Pd、Ru、Ni、Sn 等,采用不同的双金属作为活性组分,可以获
9、得不同的加氢/氢 解 产 物。比 如 以 PtPd/TiO29、RuNi/MCM-4810、NiCo/HZSM-511等为催化剂,可以将葡萄糖选择性加氢为山梨醇;以 NiMo/MC12为催化剂,主要氢解产物为乙二醇;以 RuSn/SiO213、SnNi/C14、NiSn/SiO215为催化剂,可以得到以丙酮醇为主的氢解产物。贵金属 Pd 在催化加氢反应中表现出较高的活性、较强的抗失活能力和再生能力,而Ag 是 最 有 效、应 用 最 广 泛 的 改 性 金 属 之 一。PdAg 双金属纳米合金在乙炔加氢16、丙烯醛选择性加氢为丙烯醇17方面表现出优异性能,但在葡萄糖的加氢/氢解方面的研究报道较
10、少。双金属催化剂中载体的选择很重要,它决定了催化剂的活性。在已有的研究报道中,双金属催化剂的载体大多为活性炭、二氧化钛和二氧化硅等常规载体,极少采用碳点(carbondots,CDs)作为载体。CDs 是一种分散均匀、形状近球形,粒径在 10nm 以下的新型荧光碳纳米材料18,是继富勒烯、碳纳米管19及石墨烯20,21之后最热门的碳纳米材料之一22。CDs 的表面具有很多电子和空穴,还存在羧基、羟基或氨基等大量官能团23,可以作为还原剂和稳定剂还原并稳定金属离子24,25;同时还具有优异的导电性能,可以作为电子供体和受体,因而成为理想的催化剂载体26。目前对于金属纳米粒子和 CDs 复合所制备
11、的复合纳米粒子在催化氧化还原27、加氢28、电催化29等场合的应用效果良好,在防止金属团聚和强化金属组分的有效催化方面作用尤为突出30。由于双金属/CDs 复合催化剂对葡萄糖氢解的研究报道还极少,本研究以 CDs 作为还原剂和载体,采用光照还原法制备 PdAg/CDs 复合催化剂,利用 TEM、XRD、FT-IR 和 XPS 等手段对其形貌和结构进行表征,并探讨了该催化剂在水中催化葡萄糖氢解的活性及产物的分布。1实验部分 1.1 化学药品与试剂葡萄糖(C6H12O6H2O,分析纯,98%)购置于国药集团化学试剂有限公司、氨水(NH3H2O,分析纯,25%28%)购置于西陇化工股份有限公司、醋酸
12、钯((CH3COO)2Pd,分析纯,99.9%)购置于成都西亚化工股份有限公司、硝酸银(AgNO3,分析纯,99.8%)购置于上海旭达精细化工厂。PdAg/CDs、Pd/CDs和 Ag/CDs 复合催化剂自制,去离子水和超纯水均为实验室自制。1.2 催化剂的制备本实验以葡萄糖和氨水为原料采用微波反应的方法制备 CDs,利用光照还原法制备 PdAg/CDs复合催化剂。实验步骤具体为:称取 1.5g 葡萄糖和 2mL 氨水在 100mL 的锥形瓶与 50mL 的去离子水混合,超声至完全溶解,在 560W 的功率下微波反应 15min 得到 CDs 溶液;CDs 溶液经过滤并用透析袋透析 48h,于
13、真空干燥箱中 60 下干燥24h 获得约 50mg 的CDs 粉末。制备催化剂时,将 90mg 的 CDs 溶于 30mL 去离子水中,取 0.017g硝酸银溶于 20mL 去离子水中,0.0225g 醋酸钯溶于 20mL 乙醇中,将两者完全混合后,加入滴定管中匀速缓慢滴加至 CDs 溶液中,得到的混合溶液移至 365nm 的紫外灯下照射并用磁力搅拌器搅拌,反应 240min 后,经过反复离心、过滤及干燥获得 PdAg/CDs 复合催化剂。Pd/CDs 与 Ag/CDs复合催化剂同样按上述条件进行制备。1.3 催化剂的表征采 用 透 射 电 镜(TEM)(美 国 FEI 公 司,型 号Tecn
14、aiG2TF30)测定 CDs 及复合催化剂的形貌、晶格间距,EDS 能谱分析其所含的元素种类及元素分布,测试时的加速电压为 300kV。采用 X 射线衍射(XRD)(日本理学公司,型号 D/max-2200)表征 CDs 及复合催化剂的晶格结构,测试条件:Cu靶;角度最小步进:1/1000;扫描速率:5()/min;1090扫描。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国赛默飞世尔科技公司,型号 NicoletiS10)测定 CDs 及复合催化剂的表面官能团,测试条件:4000400cm1扫描,扫描 16 次,分辨率 4cm1。采用 X 射线光电子能谱仪(XPS)(美国赛默飞世尔科技公司,
15、型号 K-Alpha+)探究复合催化剂的元素 组 成,测 试 条 件:真 空 度 为 2107 mbar,全谱扫描:通能为 100eV,步长 1eV;窄谱扫描:通能为 30eV,步长 0.1eV;以表面污染 C1s(284.8eV)为标准进行结合能校正。1.4 葡萄糖的催化氢解实验及氢解产物分析称取 100mg 的葡萄糖,加入 30mL去离子水中 并 超 声 至 完 全 溶 解。分 别 取 25mg 制 备 的PdAg/CDs、Pd/CDs 和 Ag/CDs 复合催化剂于葡萄糖溶液中,在 50mL 的高压反应釜中进行催化氢1274燃料化学学报(中英文)第51卷解反应。葡萄糖溶液和催化剂被装入反
16、应釜后,首先用惰性气体(N2,2MPa)将反应釜中的空气除去,再充入反应气体 H2。反应条件为时间 3h、温度 140、氢气初压 4MPa、搅拌转速 500r/min。反应结束后进行离心和过滤,将过滤后的液体产物进行下一步分析。采用美国赛默飞世尔科技公司的气相色谱(TRACE1310)-质谱(ISQ7000)联用仪(GC-MS)对葡萄糖的催化氢解产物进行定性分析,同时采用美国赛默飞世尔科技公司的高效液相色谱(HPLC,U3000)与美国 PE 公司的气相色谱(GC,AutoSystemXL)对氢解产物进行定量分析,采用外标定量法计算葡萄糖的转化率与产物的收率,计算公式为:葡萄糖转化率(%)=初
17、始葡萄糖摩尔数产物中葡萄糖摩尔数初始葡萄糖摩尔数100%(1)产物收率(%)=产物的碳摩尔数初始葡萄糖的碳摩尔数100%(2)2结果与讨论 2.1 PdAg/CDs 复合催化剂的表征对 PdAg/CDs 复合催化剂进行了 EDS 元素分析,具体见图 1。由图 1 可以看出,催化剂中存在Pd 和 Ag 元 素。从 PdAg/CDs 复 合 催 化 剂 的XRD 分析(图 2)可知,在 38.9处出现了一个尖锐的 衍 射 峰,该 峰 位 于 Ag(111)晶 面 对 应 的38.1(JCPDS-04-0783)和 Pd(111)晶 面 对 应 的40.1(JCPDS-846-1043)之间,表明在
18、双金属颗粒中形成了 PdAg 合金,而且结晶度好。有研究也表明,Pd 和 Ag 能够形成组分连续互溶的体系31。对于 CDs,在 24.8出现了其(002)晶面特有的宽衍射峰,表明 CDs 具有无定形性质。CDs 与 PdAg/CDs 复合催化剂的 TEM 分析结果如图 3 所示,由图 3 可以看出,CDs 粒径分布均匀,形状接近球形,平均粒径 3.82nm(图 3(a))。对于 PdAg/CDs 复合催化剂,金属纳米粒子负载在 CDs 的表面,粒径主要集中在 6.2015.06nm之间,平均粒径为 10.45nm(图 3(b))。由图 3(b)可以清晰地看到复合纳米粒子中存在晶格间距为0.2
19、10 和 0.227nm 的晶格条纹,分析可知,其中,0.210nm 为 CDs 的晶格间距32,而 0.227nm 的晶格间距在面心立方 Ag(0.236nm,JCPDS-04-0783)的(111)晶 格 间 距 和 面 心 立 方 Pd(0.225 nm,JCPDS-46-1043)的(111)晶格间距之间,进一步表明 PdAg 之间形成了合金。通过对 PdAg/CDs 复合催化剂表面的 mapping 分析发现,Pd、Ag 金属纳米粒子以及 PdAg 复合金属纳米粒子均匀地分布在 CDs 表面(图 4)。0500010000150002000025000CuCuAgAgPdOCount
20、sEnergy/eVCPd图1PdAg/CDs 复合催化剂的 EDS 元素分析Figure1EDSelementalanalysisofthePdAg/CDscompositecatalyst15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90(222)(311)(220)(200)(111)(002)Intensity/(a.u.)2/()PdAg/CDs CDs图2CDs 与 PdAg/CDs 复合催化剂的 XRD 谱图Figure2XRDpatternsoftheCDssupportandPdAg/CDscompositecatalyst为探究
21、CDs 与 PdAg/CDs 复合催化剂表面官能团的变化,对两者进行了 FT-IR 分析,结果如图 5所示。由图 5 可见,CDs 在 3415cm1左右出现了对 应 于 OH 与 NH 的 伸 缩 振 动 峰,在 2940 与1397cm1附近出现了对应于 CH 的伸缩振动峰,而 在 1715、1585、1076cm1处 的 尖 峰 则 归 因 于C=O、NH 与 CN 的拉伸振动。对于 PdAg/CDs,其 FT-IR 谱图中所出现的峰类型与 CDs 基本一致,说明也存在羟基、氨基、羧基等官能团,但是峰的强度明显减弱,表明这些官能团参与了 Pd2+和 Ag+离子的还原过程27。第9期陈德权
22、等:PdAg/CDs 复合催化剂的制备及其葡萄糖氢解性能研究1275(a)(b)0.210 nm5 nm50 nm50 nm5 nm0.210 nm0.227 nm4540353025201510525201510501234Size/nmSize/nm567Frequency/%Frequency/%60789 10 11 12 13 14 15 16图3(a)CDs 和(b)PdAg/CDs 复合催化剂的 TEM 照片Figure3TEManalysisoftheCDssupport(a)andPdAg/CDscompositecatalyst(b)(a)500 nm500 nm500 n
23、m(b)(c)图4PdAg/CDs 复合催化剂的 EDSmapping 分析Figure4EDSmappinganalysisofthePdAg/CDscompositecatalyst:(a)electronimage;EDSelementalmappingof(b)Ag,(c)PdWavenumber/cm14000350030002500200015001000CNCHC=ONHCHTransmittance/%CDs PdAg/CDsOH/NH图5CDs 与 PdAg/CDs 复合催化剂的 FT-IR 谱图Figure5FT-IRspectraoftheCDssupportandPdA
24、g/CDscompositecatalyst采用 XPS 分析方法测定了 PdAg/CDs 复合催化剂的化学成分与原子价态,如图 6 所示。全谱图表明,PdAg/CDs 复合催化剂表面主要含有 C、O、N、Ag 与 Pd 元素(图 6(a))。从精细谱图可以看出,C1s 在 284.8、285.5、288.3eV 出现了三个峰,分别对应着CC、CO 与 C=O(图 6(b)。从O1s 谱图上观察到 531.2、532.6 与 535.9eV 三个峰,分别对应着 OH、OC 与 O=C(图 6(c)。而在N1s 上只出现了 399.6eV 一个峰,归属于 NH(图 6(d)。对 于 Pd3d,在
25、 334.7、337.4、339.9 和341.1eV 出现了四个峰,其中,334.7、339.9eV 归属于 Pd0,其他两个峰归属于 Pd2+(图 6(e)。对于Ag3d,在 367.3、367.9、373.2与 373.8eV 观察到了四个峰,其中,367.3 和 373.2eV 归属于 Ag0,而其他两个峰则归属于 Ag+(图 6(f)。以上结果再次证实了 PdAg/CDs 复合催化剂表面存在多种官能团,并表明 Pd 与 Ag 主要以 0 价态形式存在。以 EDS和 XPS 两种分析方法分别计算 PdAg 相对 C 的元素比例,其中以 EDS 分析(探测深度大于 1m)测得的 PdAg
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