表面增强拉曼散射技术在快速检测预包装干米粉中乙二胺四乙酸二钠的应用.pdf
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1、安全检测 食品科学 2023,Vol.44,No.18 331表面增强拉曼散射技术在快速检测预包装 干米粉中乙二胺四乙酸二钠的应用孔红星1,2,陈绮莹1,2,蒙海森2,3,陈瑞珏1,2,冯 军2,3,程 昊1,2,*(1.广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州螺蛳粉工程技术研究中心,广西科技大学生物与化学工程学院,广西 柳州 545006;2.蔗糖产业省部共建协同创新中心,广西 南宁 530004;3.广西科技大学医学部,广西 柳州 545000)摘 要:利用简单的种子介导法制备Fe3O4SiO2AgNPs作为表面增强拉曼散射基底,对预包装干米粉中的微量添加剂乙二胺四乙酸二钠(ethylene
2、diaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA-2Na)含量进行快速灵敏的检测。通过透射电子显微镜、X射线能谱、X射线衍射、红外光谱以及表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)对Fe3O4SiO2AgNPs进行表征,结果显示Fe3O4SiO2AgNPs为直径约660 nm,大小均匀,核壳结构的磁性基底,测得罗丹明6G溶液的最低浓度为1109 mol/L,增强因子为4.27108。以Fe3O4SiO2AgNPs为SERS基底对EDTA-2Na溶液进行SERS检测,检出限为1.75106 mg/mL,以E
3、DTA-2Na特征峰1 625 cm1 的SERS强度为纵坐标,EDTA-2Na质量浓度的对数为横坐标进行线性回归拟合,结果表明EDTA-2Na质量浓度在11051 mg/mL范围内呈现良好的线性关系,R2为0.994。将Fe3O4SiO2AgNPs用于预包装干米粉中EDTA-2Na的快速检测,样品检出限为0.1 mg/kg,加标回收率为96.50%104.67%,相对标准偏差为1.2%4.2%,说明本方法可准确、灵敏、快速地检测预包装干米粉中是否过量添加EDTA-2Na。关键词:表面增强拉曼散射;预包装干米粉;柳州螺蛳粉;乙二胺四乙酸二钠;Fe3O4SiO2AgNPsApplication
4、of Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy in the Rapid Detection of Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium Salt in Prepackaged Dried Rice NoodlesKONG Hongxing1,2,CHEN Qiying1,2,MENG Haisen2,3,CHEN Ruijue1,2,FENG Jun2,3,CHENG Hao1,2,*(1.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Re
5、sources,Guangxi Liuzhou Luosifen Research Center of Engineering Technology,College of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Province and Ministry Co-sponsored Collaborative Innovation Center of Sugarcane and Sugar Industry,Nanning 530
6、004,China;3.School of Medicine,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545000,China)Abstract:Fe3O4SiO2silver nanoparticles(AgNPs)were synthesized by a facile seed-mediated method and used as a surface enhanced Raman scattering(SERS)substrate to detect the content of the trace additive e
7、thylenediaminetetraacetic acid disodium salt(EDTA-2Na)in prepackaged dried rice noodles.Fe3O4SiO2AgNPs were characterized by transmission electron microscopy,X-ray energy spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,infrared spectroscopy,and SERS spectroscopy.The results showed that Fe3O4SiO2AgNPs we
8、re a magnetic substrate with a core-shell structure,and a diameter of about 660 nm.The minimum detectable concentration of rhodamine 6G(R6G)solution was measured to be 1 10-9 mol/L and the enhancement factor was 4.27 108.The limit of detection(LOD)of EDTA-2Na solution using Fe3O4SiO2AgNPs was 1.75 1
9、0-6 mg/mL.Good linearity was observed between the SERS intensity of the characteristic peak at 1 625 cm-1 and the logarithmatic concentration of EDTA-2Na with a correlation coefficient(R2)of 0.994.The LOD was 0.1 mg/kg for EDTA-2Na in prepackaged dried rice noodles,and the recoveries for spiked samp
10、les were 收稿日期:2022-11-09基金项目:国家自然科学基金地区科学基金项目(81860633);广西自然科学基金重点项目(2020GXNSFAA297168);省部共建药用资源化学与药物分子工程国家重点实验室(广西师范大学)项目(CMEMR2019-B10)第一作者简介:孔红星(1967)(ORCID:0000-0003-0498-4679),男,研究员,硕士,研究方向为应用化学。E-mail:*通信作者简介:程昊(1980)(ORCID:0000-0002-3539-0139),男,副研究员,硕士,研究方向为食品科学与仪器分析。E-mail:332 2023,Vol.44,N
11、o.18 食品科学 安全检测96.50%104.67%with relative standard deviation(RSD)of 1.2%4.2%.Accordingly,this method can accurately,sensitively and rapidly detect whether EDTA-2Na is added in excess in prepackaged dried rice noodles.Keywords:surface enhanced Raman scattering;prepackaged dried rice noodles;Liuzhou ri
12、ver snail rice noodles;ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt;Fe3O4SiO2AgNPsDOI:10.7506/spkx1002-6630-20221109-095中图分类号:O657.37 文献标志码:A 文章编号:1002-6630(2023)18-0331-08引文格式:孔红星,陈绮莹,蒙海森,等.表面增强拉曼散射技术在快速检测预包装干米粉中乙二胺四乙酸二钠的应用J.食品科学,2023,44(18):331-338.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20221109-095.http:/KON
13、G Hongxing,CHEN Qiying,MENG Haisen,et al.Application of surface enhanced Raman scattering spectroscopy in the rapid detection of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt in prepackaged dried rice noodlesJ.Food Science,2023,44(18):331-338.(in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-66
14、30-20221109-095.http:/乙二胺四乙酸二钠(ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA-2Na)是一种广泛使用的食品添加剂。EDTA-2Na分子中含有强配位能力的氨基和羧基,能与食品中微量的金属离子形成稳定的络合物,有效地防止由于金属离子作用而导致的食品褪色、浑浊、变质以及VC氧化1。EDTA-2Na因具有较强的络合能力,对食品有护色、稳定以及抗氧化的作用,能有效地保护食品中的营养成分,而常作为食品添加剂添加到食品中2。根据GB 27602014食品添加剂使用标准规定,EDTA-2Na允许在果脯、蔬菜罐头和复合调味品中
15、作为稳定剂、凝固剂、抗氧化剂和防腐剂使用3。随着食品工业的发展,预包装柳州螺蛳粉因其鲜香酸辣爽的特性,被广大消费者所熟知。干制米粉作为预包装柳州螺蛳粉的主食,因其顺滑且有嚼劲的口感而逐渐受到人们的青睐,但GB 27602014中允许大米制品使用的食品添加剂极少3-4。然而为了提高预包装干米粉的口感和延长保质期,个别商家会在干米粉中超量添加食品添加剂 EDTA-2Na,但米粉并不在允许添加EDTA-2Na 作为食品添加剂的食品范围内5-7。EDTA-2Na的过量使用,会对上呼吸道、眼睛、黏膜产生影响,甚至会引发呕吐、腹泻和急性腹痛等症状,对人体健康造成严重影响8。为了更好地保护预包装干米粉市场,
16、开发一种可以快速、灵敏地检测预包装干米粉中EDTA-2Na的方法很有必要。目前,检测食品中EDTA-2Na的方法有气相色谱-质谱法9、化学发光10-11、荧光12、比色法13和高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)等14-15。这些方法尽管检测结果精确,但样品前处理繁琐、检测过程复杂,对EDTA-2Na的检出限较高。相关研究5,7,15表明,利用HPLC法检测小麦粉或面粉中EDTA-2Na的检出限为2.0011.15 mg/kg,难以满足微量添加EDTA-2Na的预包装干米粉的检测。表面增强拉曼散射(surface enhance
17、d Raman scattering,SERS)是一种基于激光光子非弹性散射的振动光谱,由于电磁增强和化学增强使SERS基底与待测物分子结合时会发生表面等离子共振相互作用,而引起拉曼散射增强的现象。SERS光谱是一种可以对痕量分子进行快速、灵敏分析的检测技术,对待测物具有“指纹图谱”的优势,可准确鉴定痕量物质16-17。与出入境检验检疫行业标准(SN/T 38552014出口食品中乙二胺四乙酸二钠的测定)使用的液相色谱测定法相比,SERS检测简化了前处理过程,无需采用三氯甲烷净化米粉中的大分子化合物,大大缩短了检测时间。除此之外,SERS能提供样品的分子结构信息,因具有灵敏度高、检测过程快速、
18、便捷等优点,而成为一种可灵敏检测市售预包装干米粉中EDTA-2Na添加情况的技术18。磁性银纳米颗粒具有良好的纳米核壳结构,磁性核心有利于其富集目标分子并实现快速分离,亲水性、生物相容性良好的SiO2层可增强Fe3O4纳米粒子的稳定性。除此之外,Fe3O4上密集、均匀沉积的银纳米颗粒(Ag nanoparticles,AgNPs)有利于提高SERS强度,这是由于磁性核心可以调节银纳米粒子的聚集状态,使其产生更丰富的热点,热点内的电磁耦合作用导致电磁场强度增强,从而达到更好的SERS增强效果19-22。本研究制备了具有良好SERS活性的Fe3O4SiO2AgNPs,并以其为拉曼基底检测预包装干米
19、粉中EDTA-2Na的含量。目前,利用SERS技术检测预包装干米粉中EDTA-2Na含量的研究鲜见报道,因此,本实验建立一种基于SERS的快速、灵敏检测预包装干米粉中EDTA-2Na的方法,以满足简单、迅速、准确地检测预包装干米粉中痕量添加剂EDTA-2Na的需要。1 材料与方法1.1 材料与试剂螺蛳粉 东莞市一家人食品有限公司、广西螺霸王食品有限公司、柳州市好欢螺食品有限公司。EDTA-2Na(分析纯)、硝酸银(分析纯)、罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G,生物染色剂)、微晶纤维素((C6H10O5)n,柱层析)国药集团化学试剂有限公司;乙二醇(分析纯)成都市科隆化学品有限公司;六
20、水合三氯化铁(分析纯)台山市粤侨塑料有限公司;醋安全检测 食品科学 2023,Vol.44,No.18 333酸钠(分析纯)广州市金华大化学试剂有限公司;正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、三水合乙酸铅、五水合硫酸铜、氯化钠(均为分析纯)西陇 化工股份有限公司;氨水(分析纯)广东光华科技股份有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K30(polyvinyl pyrrolidone K30,PVP K30,mw=58 000)上海麦克林生化科技有限公司;可溶性淀粉((C6H10O5)n,分析纯)天津市登峰化学试剂厂;氯化钾、抗坏血酸(均为分 析纯)广东光华科技股份有限公司。
21、1.2 仪器与设备XploRA PLUS激光共聚焦拉曼光谱仪 日本Horiba 公司;S-4800冷场发射扫描电子显微镜 日本日立公司;JEOL JEM 2100透射电子显微镜 日本电子株式会社;50 MAX EDS能谱仪 英国牛津仪器公司;D8A A25 X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪、INVENIO R傅里叶变换红外光谱仪 德国布鲁克公司。1.3 方法1.3.1 材料制备与表征1.3.1.1 材料制备Fe3O4SiO2AgNPs的制备过程参考文献23-25,具体流程如图1所示。操作要点如下:1)合成Fe3O4:取1.35 g FeCl36H2O与2.7 g醋酸钠
22、混合于40 mL乙二醇中,磁力搅拌至所有反应物完全溶解,上述混合物在高压反应釜内190 条件下持续反应10 h,冷却至室温,在外加磁场的作用下,用去离子水和无水乙醇交替洗涤产物34 次,真空干燥1 h后得到Fe3O4磁性纳米粒子。2)Fe3O4SiO2的制备:取0.2 g Fe3O4磁性纳米粒子超声分散于60 mL无水乙醇中,在持续超声条件下加入4 mL去离子水,0.2 mL TEOS和1 mL 25%的氨水。继续超声1 h后,每隔1 h加入0.2 mL TEOS,共加4 次。待反应完全后,在外加磁场的作用下,清洗并干燥反应产物,步骤同上,得到Fe3O4SiO2纳米粒子。3)Fe3O4SiO2
23、AgNPs的制备:将0.5 g PVP溶于26 mL无水乙醇中,超声30 min。精密称取2 g硝酸银溶解在12 mL去离子水中,随后滴加25%氨水,一边滴加一边振荡,直到固体刚好消失停止滴加氨水,并将其加入到含有PVP的无水乙醇溶液中。在上述混合溶液中加入0.2 g Fe3O4SiO2超声10 min,在高压反应釜内120 条件下持续反应4 h。待反应完全后,清洗并干燥反应产物,步骤同上,烘干即得Fe3O4SiO2AgNPs。Fe3O4Fe3O4SiO2TEOSAgNO3Fe3O4SiO2AgNPs图 1 Fe3O4SiO2AgNPs的制备流程图Fig.1 Schematic diagram
24、 of fabrication of Fe3O4SiO2AgNPs1.3.1.2 材料表征采用透射电子显微镜对合成材料的形貌结构进行观察,并使用EDS能谱仪对材料的元素分布进行表征。利用XRD仪采集材料在扫描角度(2)为1080的 X射线衍射谱,工作电压与工作电流分别为40 kV与40 mA。将干燥的材料与KBr混合研磨后压片,使用傅里叶变换红外光谱仪分析材料的结构。1.3.2 Fe3O4SiO2AgNPs的SERS活性称取4.79 mg R6G粉末加入去离子水定容到10 mL容量瓶中,而后将母液稀释到104108 mol/L。取100 L Fe3O4SiO2AgNPs(1 mg/mL)与10
25、0 L不同浓度的R6G溶液混合,在室温下超声30 min,取10 L混合液滴在干净的载玻片上,放置在25、相对湿度22%的环境中,直至溶液水分自然挥发后采集拉曼信号,每个样品重复3 次取平均值。使用过程中拉曼光谱的各项参数为:激发波长638 nm,10 倍物镜,积分时间10 s,功率为1.6 mW,累积次数2 次。1.3.3 EDTA-2Na的SERS检测1.3.3.1 EDTA-2Na标准溶液的制备及SERS检测称取0.1 g EDTA-2Na配成质量浓度为10.00 mg/mL的标准储备溶液。测量前将EDTA-2Na标准溶液稀释成质量浓度分别为0.01、0.1、1、10、100、1 000
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