![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究.pdf
《Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究.pdf(9页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、陶瓷含報Vol.44No.4第44卷,第4期2023年8 月DOI:10.13957/ki.tcxb.2023.04.013引文格式:马薇,杨志平,郭萃萍,等.Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究J.陶瓷学报,2 0 2 3,44(4):7 2 7-7 35.MA Wei,YANG Zhiping,GUO Cuiping,et al.Synthesis and water absorption efficiency of Na-A hierarchical porousmolecular sieves J.Journal of Ceramics,2023,44(4):727-735.J
2、ournal of CeramicsAug.2023Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究马薇,杨志平,郭萃萍,李尧(上海交通大学,上海2 0 0 2 40)摘要:LTA(Na-A)型分子筛具有规整的三维孔道结构、较高的比表面积和孔容,且对水分子有较高的吸附效率,因而被广泛用于工业领域的深度除湿。然而,尽管LTA型分子筛具有优异的吸附性能,但其在实际应用中再生温度较高(高于2 0 0)。因此,降低LTA型分子筛的脱附温度是进一步优化该类分子筛功能的有效手段。针对以上问题,采用分步水热法制备了具有分级多孔结构的LTA型分子筛,并研究了不同水热温度对分级多孔分子筛结构和性能的影响。结果表明,
3、在10 0 C水热时,更容易得到结晶度更高、稳定性更好的LTA分子筛。所制备的分子筛在30 C,水分子吸附量达到0.30 4g:gl。同时,TGA(热失重分析)显示在2 0 0 C时分子筛已脱出8 1%的吸附水分子,相比于普通分子筛的67%,脱附效率显著提升。关键词:除湿;分级结构;分子筛;分步水热中图分类号:TQ174.75文献标志码:A文章编号:10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 4-0 7 2 7-0 9Synthesis and Water Absorption Efficiency of Na-A HierarchicalPorous Molecular SievesM
4、A Wei,YANG Zhiping,GUO Cuiping,LI Yao(Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)Abstract:LTA(Na-A)zeolite has regular three-dimensional pore structure,high specific surface area and large pore volume,and high water-adsorption efficiency.Therefore,it is widely used in deep dehumidification
5、in industry.Despite that,theregeneration temperature of LTA molecular sieve is normally higher than 200 C.As a consequence,reducing the desorptiontemperature of LTA molecular sieve is one of the major focuses for its functional optimization.LTA(Na-A)zeolites withmesopore-micropore hierarchical struc
6、ture were prepared by using a step-by-step hydrothermal method.In addition,the effectsof hydrothermal temperature on performance of the hierarchical porous zeolite were evaluated.It is found that,athydrothermal temperature of 100 C,the synthesized LTA zeolites display promising crystallinity and sta
7、bility.Thewater-adsorption capacity could reach 0.304 g:g at 30 C.Meanwhile,TGA result indicates that desorption efficiency of theLTA zeolites is significantly improved,with 81%of the adsorbed water molecules than can be removed at 200 C,contrastingto 67%for the conventional Na-A zeolite.Key words:d
8、ehumidification;hierarchical;LTA zeolite;step-by-step hydrothermal收稿日期:2 0 2 2-12-14。基金项目:绿色化工过程教育部重点实验室开放课题(GCP202107)。通信联系人:李尧(198 3-),男,博士,副研究员。修订日期:2 0 2 3-0 3-0 8。Received date:2022-12-14.Correspondent author:LI Yao(1983-),Male,Ph.D.,Associate professor.E-mail:Revised date:2023-03-08.陶瓷含報2023年8
9、 月728 0引言在精密注塑、电子芯片等工业生产中,湿度控制是生产精度甚至生产安全的关键影响因素。现有的除湿技术主要包括热除湿、膜除湿、液体溶液除湿、固体吸附除湿等1-3。其中,固体吸附除湿因其特有的节能、环保、可重复再生等优点而成为最具潜力的湿度控制技术。固体吸附除湿是利用固体多孔材料对水蒸气的物理或化学吸附作用,使水蒸气吸附于固体多孔材料中,从而降低空气中湿度的除湿技术。吸附材料是固体除湿技术的关键核心,常用的吸附材料包括硅胶、活性炭、吸湿性盐(如LiCI)及分子筛等。上述固体吸附材料各有优缺点。硅胶孔径发达(2 mm 10 nm)、比表面积高(30 0 m.gl 700 m gl),可通
10、过多聚硅酸单体脱水缩合得到。硅胶通过物理与化学吸附相结合的方式吸附水分子,但其再生温度较高(50 0),从而限制了它的广泛应用4-6 。类似,活性炭也是一种孔径发达且比表面积高的吸附材料,通常由木料、果壳、果核等材料经热解活化等工艺制备。活性炭吸附水分子的方式主要是物理吸附,因而与水分子的结合力较弱,在空气湿度较低的情况下难以进一步除湿7-9。吸湿性盐的吸附量较大,通常为硅胶和分子筛的两倍左右。另外,吸湿性盐与水的亲和性较好,因而能进行深度除湿,在对湿度要求较高的工业领域应用较多。其不足之处是,在较高湿度下会发生结晶现象,并且由于其在水中的溶解度较高,因此当发生溶解时会增加损耗,并腐蚀设备10
11、-12 。与上述固体吸附材料相比,分子筛由于其结构稳定、吸附容量高且对设备无腐蚀等优点得到了广泛应用。分子筛是由 TO4(T通常为 Si、A l、P等骨架原子)四面体之间通过共享顶点氧原子形成的三维骨架结构13。每一个骨架原子都会与四个氧原子配位,而每一个氧原子会桥连两个骨架原子。由于SiO4和A1O4四面体组成的分子筛是阴离子的骨架结构,因而需要骨架外的阳离子进行电荷中和,如Nat、K+、Ca+或H等。因此,分子筛组成原子间稳定的离子键和规整的晶体结构,使其具有较好的热稳定性能、水热稳定性、机械性能,并且可以通过熳烧等方式除去其中的杂质,较为方便地实现再生。为了进一步提升分子筛的吸附能力,人
12、们设计了结构各异的分子筛,包括超大孔径分子筛14、纳米孔分子筛15、层状结构分子筛16 以及介孔一微孔分级结构分子筛等17 。其中,介孔一微孔分级结构分子筛的常用制备方法为后处理法,即脱铝反应和脱硅反应。后处理法被认为是在只有本征微孔的分子筛中产生介孔的最经济的方法,并能够实现量产,且催化效果较好。然而,该方法获得的分子筛会改变骨架结构和活性位点的酸性,且介孔均一性和规整性差。类似,用硬模板法和软模板法制备的分子筛也具有规整性和介孔连通性差的缺点,这严重影响了分子筛的热稳定性和机械性能。为了合成具有规整孔分布以及规整晶体结构的分子筛,有学者通过在合成分子筛的过程中,既加人分子筛结构导向剂,又加
13、人十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂,以期望得到具有规整孔分布的介孔一微孔分级结构的分子筛。然而,在含有四丙基氢氧化铵(TPA)的合成MFI型分子筛的溶胶中加入CTAB后,这两种结构导向剂无法形成理想的介孔一微孔分级结构分子筛,而是以一种竞争的方式,各自独立形成介孔无定形相和微孔晶体相18 。为了防止结晶微孔相和无定形介孔相分离,Choi等19-2 0 1提出了使用有机硅烷表面活性剂作为分子筛合成过程中的介孔结构导向剂。他们前期利用3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)作为有机硅烷表面活性剂合成了大介孔孔容,且均一孔径分布和高比表面积的MFI分子筛。相比较于常规M
14、FI,用上述方法得到的介孔MFI由于有较好的酸性和介孔一微孔分级结构,因而显示出了更好的催化性能和分子选择性。使用有机硅烷表面活性剂制备介孔分子筛的方法,同样应用到了其他结构的分子筛中,如LTA、BEA、SO D 等硅铝酸盐,以及AFI、AEL等磷铝酸盐2 1-2 。尽管如此,目前制备的分子筛再生温度较高,通常超过2 0 0,有文献报道,当温度为2 0 0 2 30 时,4A分子筛脱附效率维持在6 6.6%7 4%2 3-2 4。同时再生过程中能源消耗大,因此在“双碳”目标及节能减排的大背景下呕待改善。针对现有分子筛的缺陷,本研究设计制备了具有分级多孔结构的LTA(Na-A)型分子筛。本研究针
15、对水分子难以从单一孔径分布的分子筛中脱附这一问题,提出在LTA分子筛中引人介孔的研究思路。基于吸附除湿材料应具有的高表面积和高孔容这一结构要求,通过引人分级多孔(即介孔一微孔)结构对 LTA型分子筛进行了结构调控。其中,介孔作为扩散通道,微孔作为桥接结构,达到增加吸附能和降低扩散活化能的目的。此外,(1)(2)第44卷第4期还对分级多孔分子筛的微孔孔径进行了调控,并研究了其对水分子吸附量的影响。目前,高端制造领域对除湿技术的要求愈来愈高,本论文的研究工作将大大提高分子筛的脱附效率,能够降低分子筛的再生温度,这对于降低分子筛再生过程的能耗具有重要意义。1实验1.1样品制备1.1.1硅源溶液及铝源
16、溶液的配置取0.3g氢氧化钠加入到30 mL去离子水中,在室温下搅拌5min10 m in 使其完全溶解,再取10 g偏硅酸钠加入到配制的氢氧化钠溶液中,40C水浴下搅拌5min10 m i n 使其完全溶解,便得到了硅源溶液。取0.3g氢氧化钠加人到30 mL去离子水中,在室温下搅拌5min10 m in 使其完全溶解,取3g偏铝酸钠加入到上述配制的氢氧化钠溶液中,40 水浴下搅拌5min10 m in使其完全溶解,得到铝源溶液。1.1.2Na-A型分级多孔分子筛的制备从上述制备的硅源溶液中取1/3加入到铝源溶液中,溶液中会产生凝胶状成分。将所得产物在室温下搅拌均匀后,移入水热釜中,并在10
17、 0 下水热4h,得到一次水热晶化后的LTA分子筛(记为Na-1)。接着向产物中加入另外1/3的硅源溶液,并在室温下搅拌5min10 m in,使其混合均匀,然后将其移入水热釜中,并在10 0 下水热晶化4h,此次得到的产物为第二次水热晶化后的LTA分子筛(记为Na-2)。最后,将余下的1/3硅源溶液加人到二次水热晶化后的产物中,并在室温下搅拌5min10 m in,使其混合均匀,接着移人水热釜中,并在10 0 下水热晶化4h,将所得产物洗涤烘干,得到三次水热晶化后的LTA分子筛(记为Na-3)。当硅源溶液与铝源溶液按照1:1的体积比混合时,其在10 0 下水热晶化4h得到的样品为常规LTA分
18、子筛(记为Na-0)。1.2样品表征采用RigakuD/max2550VLX射线衍射仪对样品进行物相分析;采用JEOLJSM-6360LV扫描电镜对样品的表面形貌进行表征;采用JEOL2100F场发射透射电子显微镜对样品的内部结构进行了分析;采用热电Nicolet6700傅立叶红外光谱仪,对样品进行红外光谱分析;采用NETZSCHSTA-409C同步热分析仪,对样品进行热重分析。马薇等:Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究易获得介孔尺寸更小的分子筛。解析10 0 下通过不同水热次数条件下制备的分级多孔Na-0分子筛的扫描电镜(SEM)结构。由此可得,Na-A型分子筛属于4A分子筛,如图
19、2(a)所示,Na-0是典型的4A分子筛的形貌,而该样品也是在常规条件下制备得到的4A分子筛。而 Na-1、Na-2 和 Na-3则显现出了逐渐完善的分级结构,如图2(b)、((c)所示。由于它们的水热次7291.3分级多孔LTA分子筛吸附性能实验将样品置于马弗炉中,在2 0 0 下干燥6 h,以除去样品中吸附的水分以及其他杂质气体。然后,将干燥后的样品置于密闭容器中,容器内装有 Mg(NO3)2饱和盐溶液该饱和盐溶液在 30 时提供(52 2)%的相对湿度,在50 下提供(472)%的相对湿度。并将该密闭容器分别在30和50 下保温6 h,完成水蒸气吸附实验。在完成水蒸气吸附实验后,对样品进
20、行热分析并获得 TGA(热重,thermogravimetry)和 DSC(差示扫面量热,differential scanning calorimentry)等参数。实验的条件为升温范围为30 50 0,升温速率为10 min-。以失重曲线来衡量分子筛吸附量和脱附性能,分子筛吸水量及脱附效率用如下公式来表示:W2001-WTW200E=WT式中:Cw表示分子筛的饱和吸附量(g:gl),W 2 0 0表示样品在2 0 0 C时的失重量,W表示样品总的失重量,E表示分子筛的脱附效率2 5。2结果与讨论2.11Na-A型分子筛的微观结构性能表征首先,通过扫描电子显微镜解析了在不同温度下制备的Na-
21、0分子筛与分级多孔Na-A型分子筛的微观结构。如图1所示,6 0 下制备的常规或分级多孔分子筛由于温度较低使得结晶生长速度较为缓慢,直至反应结束后仍有部分反应物并未完全转化。而在12 0 下,由于反应温度过高,使分子筛的反应产物中有较多的杂质相。上述结果表明,温度过高或过低都不利于分子筛的制备。值得注意的是,在8 0 和10 0 C时制备的分子筛结晶程度完好。8 0 下分子筛形核率低于10 0 下的形核率,因而8 0 C下制备的分级多孔分子筛可以生长出较为平滑的表面,而在10 0 下则更容陶瓷報2023年8 月730数为1 3次,说明水热次数增加能够使得4A分子筛产生分级结构。为了更清晰地表达
22、多孔分子筛的孔结构,通过透射电子显微镜(TEM)对样品的内部结构进行了表征。图3(c)为Na-0分子筛的TEM图,图3(d)为分级多孔分子筛的TEM图。通过与常规分子筛的SEM和TEM对比发现,合成的Na-A型分子筛呈现出了介孔一微孔的分级多孔结构。而具有分级结构的分子筛会拥有更大的比表面积和更加优化的孔径分布,从而有望在应用中表现出更加优异的性能。X 射线衍射分析(X-ray Diffraction,XR D)表明,不同水热次数制备的样品都有明显的4A分子筛的衍射峰(JCPDS,No.43-0142),如图4所示。在10.1、12.3、16.1、2 1.5、2 4.1处的衍射峰分别对应4A分
23、子筛的(2 2 0)、(2 2 2)、(42 0)、(6 0 0)、(622)晶面。这表明在不同的水热次数下都能长出(a)完整的4A分子筛晶体,并且转化完全。如表1所示,通过EDX分析得出不同水热次数对于Na-A型分子筛中Na、A l、Si、O 元素的含量无显著影响。分子筛晶体的元素构成和比例均无明显变化。2.2Na-A型分级多孔分子筛吸水性能表征对分子筛的官能团进行了FTIR图谱分析,如图5所示。不同水热次数下制备的分子筛都有类似的吸收峰,说明四个样品有着相同的官能团结构,即均为典型的4A分子筛的官能团。其中,3490cm-1左右的吸收峰是由分子筛吸附水以及表面硅羟基的伸缩振动引起的;16
24、54cm左右的吸收带则是由羟基组的弯曲振动引起的;位于690cm1和10 0 1cm处的吸收带则与分子筛内的硅氧四面体(铝氧四面体)的对称或非对称伸缩振动有关;在46 8 cm处的吸收带与4A分(b)(c)2m(d)2um(e)2um()2m(g)2m(h)2m2um图1不同温度下制备的Na-0分子筛与Na-A型分级多孔分子筛的微观结构:(a)、(c)、(e)、(g)分别为6 0 C、8 0 C、10 0、120下制备的Na-0分子筛,(b)、(d)、(f)、(h)分别为6 0、8 0、10 0、Fig.1 Na-0 zeolite and hierarchically porous Na-A
25、 zeolite prepared at different temperatures:(a),(c),(e),(g)Na-O0 zeoliteprepared at 60 C,80 C,100 C,120 C,and(b),(d),(f),(h)hierarchically porous Na-A zeolite prepared at 2m120C下制备的分级多孔Na-A型分子筛60,8 0 C,10 0 C,12 0 第44卷第4期马薇等:Na-A型分级多孔分子筛的合成及吸水性能研究(a)731(b)3 m(c)3um(d)3m图2 Na-A型分级多孔分子筛:(a)Na-0;(b)Na-
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Na 分级 多孔 分子筛 合成 吸水 性能 研究
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。