不同因素影响下锂离子电池热失控演变特征及危害性综述.pdf

消防理论研究Fire Science and Technology,November 2023,Vol.42,No.11不同因素影响下锂离子电池热失控演变特征及危害性综述李谦1,于金山1,刘盛终1,朱国庆2（1.国网天津市电力公司电力科学研究院，天津 300392；2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116）摘要：随着新能源产业的快速发展，锂离子电池作为重要的储能介质得到广泛应用，然而其造成的火灾安全问题也愈发严重。电池灾害本质上由内部放热副反应所致，产生的高温及可燃气体会进一步造成火灾、爆炸事故。然而，热失控演变特征受诸多因素影响，主要包括电池内部状态、结构和外部环境，在不同条件下演变特征的差异性较为显著。本文梳理了近几年不同内、外部因素影响下电池热失控演变特性的相关研究，总结了电池热失控特性关键演变特征，并给出研究建议及展望。关键词：锂离子电池；电池组；电池组热失控；放热副反应；荷电状态中图分类号：X913.4；TM912 文献标志码：A 文章编号：1009-0029（2023）11-1482-06“双碳”目标提出以来，我国新能源产业展现出前所未有的快速发展格局。然而，新能源发电规律与用户侧用电特性难以有效匹配，需通过储能缓和两者差异性造成的不平衡问题。锂离子电池作为一种具有较高能量密度及工作电压的储能介质，其凭借优异的综合性能成为最重要的电化学储能介质之一。根据 CNESA 数据，2022年全球新型储能累计装机量达到 45.8 GW，同比增长超80%；新 增 新 型 储 能 装 机 量 为 20.4 GW，同 比 增 长 超99%。截至 2022年末，全球新型储能项目中 94%为锂离子电池储能项目。然而，极端条件下电池会触发热失控灾害，进而诱发火灾和爆炸事故，随着锂离子电池应用范围的不断推广，灾害产生的负面影响也愈发严重，制约新能源产业的健康发展。自 20世纪 80年代锂离子电池问世以来，已基本形成了以锂的过渡金属氧化物为正极材料，石墨为负极材料的电化学体系。随着技术的不断迭代，锂离子电池的整体性能不断提升，表现出更高的能量密度，但也导致了更严重的热失控危害性1。锂离子电池在诸如热滥用、机械滥用等极端条件下，内部会触发放热副反应进而破坏电化学体系的完好性，使其进入不可控的快速产热状态，即热失控。近几年，热失控导致的灾害事故时有发生。热失控的演变过程对应电池内部一系列放热副反应，这一过程受电池内外多种因素的综合影响，不同的放热副反应以及不同的反应序列条件下电池热失控演变特征具有较为显著的差异。因此，对不同因素影响下电池的热失控演变路径进行分析有助于深刻认识热失控演变特征。以此为基础，可进一步明晰不同条件下热失控的危害性，进而为电池灾害高效防治提供指导。本文对国内外相关研究进行梳理，综合已有工作对不同内外因素影响下电池的热失控演变路径进行分析，总结热失控特性关键演变特征及对灾害防治的影响，分析发展趋势并提出研究建议。1热失控发展过程锂离子电池在极端条件下（如热滥用、电滥用、机械滥用等）会触发热失控灾害2。在其演变过程中，电池内部会自发地触发一系列放热副反应，导致内部温度不断升高。电池温度的升高又会催生更多放热副反应，进而加剧电池产热，使得电池内部进入温度-放热副反应正向循环的反馈过程，一旦达到临界温度即会诱发热失控3。图 1 展示了热滥用条件下锂离子电池内部放热副反应发展序列及温度曲线的演变特征4。固体电解质界面膜（SEI）是锂离子电池首次充放电过程中负极形成的固体电解质界面膜，当电池温度达到80 120 C 时5，SEI 膜亚稳态成分开始分解，如式（1）所示，该反应是放热副反应序列触发的标志。基金项目：国网天津电力科技基金“预制舱式磷酸铁锂电池储能电站消防安全关键技术研究”（KJ22-1-30）(CH2OCO2Li)2Li2CO3+C2H4+CO2+12O2（1）SEI膜分解后，负极嵌锂失去保护，与电解液直接接触，促使其与电解液发生放热反应6，如式（2）式（4）所示。2Li+C3H4O3(EC)Li2CO3+C2H4（2）2Li+C4H6O3(PC)Li2CO3+C3H6（3）2Li+C3H6O3(DMC)Li2CO3+C2H6（4）其间，电池自产热速度大于散热速度，导致内部温度不断升高，温度达到隔膜的熔点（130170 C）后7，隔膜开始熔化、崩塌，电池正负极直接接触，导致电池内短路，产生大量热量，使电池温度进一步上升。温度超过 150 C时，电池的正极材料达到热解温度后开始分解，不同正极材料的热解温度存在差异，LiCoO2的热解温度为 140150 C8，而 LiFePO4的热解温度超过 300 9，具体的分解反应如式（5）、式（6）所示。LixCoO2xLiCoO2+13(1-x)Co3O4+13(1-x)O2（5）2Li0FePO4Fe2P2O7+12O2（6）正极材料的分解导致其结构完好性被破坏，同时，产生的氧气将进一步促进电解液的放热分解10，如式（7）所示。C2H5OCOOPF4HF+C2H4+CO2+POF3（7）随着电池温度的持续上升，正极与电解液之间以及正负极之间的反应随之触发，其中电池正负极之间的放热 副 反 应 被 认 为 是 主 导 热 失 控 快 速 放 热 的 关 键 反 应之一11。如上所述，锂离子电池在外部过热的条件下会依次触发一系列放热副反应。各放热副反应在高温下相继触发，但这些反应受诸多因素影响通常不会以精确的路径演变12，其发展时序与热失控触发时电池内、外部诸多因素有关，表现出显著的差异性，因而升温过程也会有所不同。2热失控危险性内在影响因素及演变特征影响电池热失控危险性的内在因素主要为荷电状态、电池正极、电解液和隔膜。2.1荷电状态锂离子电池的荷电状态（SOC）是指其剩余电量与电池满电时电量的比值，它的高低体现了电池内储存化学能量的多少。高 SOC 下，电池热失控过程中通常表现出显著的燃烧甚至爆炸现象，随着 SOC的降低，热失控剧烈程度随之减弱甚至完全消失13。不同 SOC 下电池灾害特征的差异性本质上取决于电池内部关键放热副反应触发与否，如图 2 所示，高 SOC 的电池负极嵌入了更多锂，负极活性材料充足，使得其与电解液反应更加充分，初始热量累积更加迅速，从而加快放热副反应序列进行；当SOC 较低时，电池初始热量累积不足以触发更高温度的放热副反应，热失控发展过程延缓甚至停止。已有研究表明，电池 SOC 接近 0%时不会发生热失控。因此，锂离子电池的储存应以低 SOC 为佳，对于高SOC的电池，应采取更加严格的灾害预防措施14。2.2电池正极热失控演变过程中，电池正极材料分解以及与电解液、负极材料反应产生的热量，占热失控总产热量的比例较大，对电池热失控演变特征的影响较为显著。三元锂（NCM）和磷酸铁锂（LFP）是当前应用最为普遍的正极材料。NCM 电池能量密度相对较高，但热稳定性较差15，热失控演变过程中，相较于 LFP 电池，NCM 电池热失控现象更为猛烈16，该差异本质上由电池内部放热副反应路径变化所致。NCM 电池正极热解温度显著低于 LFP电池17，关键放热副反应较 LFP电池更易触发，放热副反应序列衔接较为顺畅，体现为较快的产热速率，如图 3 所示。LFP 分解温度较高，隔膜熔化后仍需依靠已触发放热反应积累热量，副反应温度区间的间断使得产热过程表现出较为缓慢的演变规律。可以推断，当正极材料热解温度足够高时，由于前期时间热滥用温度曲线温度/1 0005003002001000热失控SEI膜分解负极&电解液隔膜熔化NCM111电解液分解内短路电解液燃烧图 1热滥用条件下锂离子电池内部放热副反应序列图Fig.1Sequence diagram of internal exothermic side reactions in lithium-ion batteries under thermal abuse conditions时间热滥用温度/2001000热失控 热失控高 SOC低 SOC温度曲线图 2不同 SOC电池热失控放热副反应序列图Fig.2Sequence diagram of thermal runaway side reactions in different SOC batteriesand the weakening discharge effect due to the superposition and pressure accumulation of shock wave reflection in the later explosion stage.With the increase of the distance between the position of the venting and the ignition point,the maximum explosion pressure at the bend decreases then increases,showing the Gauss one-dimensional functions.The maximum explosion pressure in the bend pipe with relief explosion is lower than that of closed pipeline when it locates after 4.786 m.The maximum explosion pressure in the bend pipe which follows a exponential function that decreases monotonically with the increase of the distance between the ignition source.Key words:gas explosion;explosion pressure;explosion relief;numerical simulation;pipe with 90 bend作者简介：田雷（1998-），河南省项城人，常州大学安全科学与工程学院硕士研究生，主要从事气体爆炸与防爆技术研究，江苏省常州市武进区滆湖中路 21号，213164。收稿日期：2023-06-06（责任编辑：梁兵）1482消防科学与技术2023年 11 月第 42 卷第 11 期(CH2OCO2Li)2Li2CO3+C2H4+CO2+12O2（1）SEI膜分解后，负极嵌锂失去保护，与电解液直接接触，促使其与电解液发生放热反应6，如式（2）式（4）所示。2Li+C3H4O3(EC)Li2CO3+C2H4（2）2Li+C4H6O3(PC)Li2CO3+C3H6（3）2Li+C3H6O3(DMC)Li2CO3+C2H6（4）其间，电池自产热速度大于散热速度，导致内部温度不断升高，温度达到隔膜的熔点（130170 C）后7，隔膜开始熔化、崩塌，电池正负极直接接触，导致电池内短路，产生大量热量，使电池温度进一步上升。温度超过 150 C时，电池的正极材料达到热解温度后开始分解，不同正极材料的热解温度存在差异，LiCoO2的热解温度为 140150 C8，而 LiFePO4的热解温度超过 300 9，具体的分解反应如式（5）、式（6）所示。LixCoO2xLiCoO2+13(1-x)Co3O4+13(1-x)O2（5）2Li0FePO4Fe2P2O7+12O2（6）正极材料的分解导致其结构完好性被破坏，同时，产生的氧气将进一步促进电解液的放热分解10，如式（7）所示。C2H5OCOOPF4HF+C2H4+CO2+POF3（7）随着电池温度的持续上升，正极与电解液之间以及正负极之间的反应随之触发，其中电池正负极之间的放热 副 反 应 被 认 为 是 主 导 热 失 控 快 速 放 热 的 关 键 反 应之一11。如上所述，锂离子电池在外部过热的条件下会依次触发一系列放热副反应。各放热副反应在高温下相继触发，但这些反应受诸多因素影响通常不会以精确的路径演变12，其发展时序与热失控触发时电池内、外部诸多因素有关，表现出显著的差异性，因而升温过程也会有所不同。2热失控危险性内在影响因素及演变特征影响电池热失控危险性的内在因素主要为荷电状态、电池正极、电解液和隔膜。2.1荷电状态锂离子电池的荷电状态（SOC）是指其剩余电量与电池满电时电量的比值，它的高低体现了电池内储存化学能量的多少。高 SOC 下，电池热失控过程中通常表现出显著的燃烧甚至爆炸现象，随着 SOC的降低，热失控剧烈程度随之减弱甚至完全消失13。不同 SOC 下电池灾害特征的差异性本质上取决于电池内部关键放热副反应触发与否，如图 2 所示，高 SOC 的电池负极嵌入了更多锂，负极活性材料充足，使得其与电解液反应更加充分，初始热量累积更加迅速，从而加快放热副反应序列进行；当SOC 较低时，电池初始热量累积不足以触发更高温度的放热副反应，热失控发展过程延缓甚至停止。已有研究表明，电池 SOC 接近 0%时不会发生热失控。因此，锂离子电池的储存应以低 SOC 为佳，对于高SOC的电池，应采取更加严格的灾害预防措施14。2.2电池正极热失控演变过程中，电池正极材料分解以及与电解液、负极材料反应产生的热量，占热失控总产热量的比例较大，对电池热失控演变特征的影响较为显著。三元锂（NCM）和磷酸铁锂（LFP）是当前应用最为普遍的正极材料。NCM 电池能量密度相对较高，但热稳定性较差15，热失控演变过程中，相较于 LFP 电池，NCM 电池热失控现象更为猛烈16，该差异本质上由电池内部放热副反应路径变化所致。NCM 电池正极热解温度显著低于 LFP电池17，关键放热副反应较 LFP电池更易触发，放热副反应序列衔接较为顺畅，体现为较快的产热速率，如图 3 所示。LFP 分解温度较高，隔膜熔化后仍需依靠已触发放热反应积累热量，副反应温度区间的间断使得产热过程表现出较为缓慢的演变规律。可以推断，当正极材料热解温度足够高时，由于前期时间热滥用温度曲线温度/1 0005003002001000热失控SEI膜分解负极&电解液隔膜熔化NCM111电解液分解内短路电解液燃烧图 1热滥用条件下锂离子电池内部放热副反应序列图Fig.1Sequence diagram of internal exothermic side reactions in lithium-ion batteries under thermal abuse conditions时间热滥用温度/2001000热失控 热失控高 SOC低 SOC温度曲线图 2不同 SOC电池热失控放热副反应序列图Fig.2Sequence diagram of thermal runaway side reactions in different SOC batteries1483Fire Science and Technology,November 2023,Vol.42,No.11热量积累无法达到触发温度，后续关键放热副反应无法进行，热失控即得到有效抑制。能量密度以及热稳定性是衡量正极材料性能及安全性的关键，开发出能量密度高、热稳定性好的正极材料是解决热失控灾害的技术路径。2.3电解液电解液作为连接正负极的桥梁，参与热失控过程中的关键放热副反应，通常由有机溶剂和锂盐组成。易燃和不稳定的电解液是电池热失控的重要原因18，其热稳定性影响锂离子电池的热失控演变过程及灾害特性。利用加速量热仪和差示扫描量热仪对比不同电解液在高温下的行为发现，LiFAP 溶液的热稳定性高于 LiPF6溶液，本质原因在于 LiFAP 的 P-F 键热稳定性高于 LiPF6的P-P键，断裂需要的能量更高，导致在相同外界热滥用条件下，具有 P-F 键的锂盐触发热解反应的时间更久，如图 4 所 示，热 量 累 积 更 慢，热 失 控 进 程 有 效 延 缓19。WANG Q S 等20-21通过研究发现单一有机溶剂相对于电解质更加稳定，具有更高的反应起始温度，延缓了放热副反应序列的进行。在此基础上，作者进一步分析了环状碳酸酯和线性碳酸酯分别与 LixC6共存体系的热稳定性，研究发现前者更加稳定，其中，LixC6-EC 和 LixC6-PC的共存体系在高温下表现出较低的热稳定性。时间热滥用温度曲线温度/2001000LiPF6分解热失控热失控LiPF6LiFAPLiFAP分解图 4不同电解液电池热失控放热副反应序列图Fig.4Sequence diagram of thermal runaway and exothermic side reactions in batteries with different electrolytes此外，对于多种环状碳酸盐溶剂与锂盐共存的体系，EC 占比较高的电解液相较于 PC 占比较高的电解液的热释放速率和总释放燃烧热较低，具有更低的火灾危害性22。有机溶剂与锂盐的不同组合表现出的热稳定性，决定了其热失控演变进程的快慢，电解液热稳定性越高，电池抵抗外界极端条件的能力越强。作为电池内部重要的组成部分，电解液的热稳定性在一定程度上决定了电池的热失控危害性，如何正确选择锂盐和有机溶剂以及如何配比对电池热失控灾害防治至关重要，但仍需要进一步研究。2.4隔 膜隔膜在高温下的坍缩、熔化会导致电池发生内短路，进而促进热失控进一步发展。目前锂离子电池常用的隔膜多为微孔聚合物膜，因具有良好的机械强度和化学稳定性得到广泛应用，但在极端条件下会表现出严重的形变，降低电池的热稳定性能。为弥补现有隔膜缺陷，相继开发出多种改进型隔膜。有学者通过在 PE 隔膜两侧涂覆纳米 Al2O3粉末和亲水性聚合物，制备了一种陶瓷涂层隔膜，这些隔膜通过在高温下保持稳定的尺寸而表现出增强的热稳定性23；阻燃性蛭石同样可以作为保护性材料包覆在电池隔膜上，降低热释放，提高电池热稳定性；YANG C W 等24制成了一种在 PE 膜上涂覆勃姆石的新型隔膜，与传统的商业涂层相比，涂层的厚度显著减小，且能够有效防止隔膜在高温下收缩；ZHANG C R 等25开发了一种热关闭隔膜，通过在 PP 薄膜上涂覆一层低密度 PE 微球，在约 110 C左右的高温下，隔膜会执行快速热关闭，控制电池升温，使电池处于安全状态。除涂层防护外，DAI J H 等26结合陶瓷和聚多巴胺开发复合改性隔膜，展现出更加出色的热稳定性和机械强度。上述改进的隔膜能够有效抑制电池热失控的重要原因在于提高了隔膜在高温环境下仍能保持完整形状的能力，阻止了电池内短路，致热失控触发的正负极之间的关键放热副反应被推迟，如图 5 所示，前期主要依靠负极与电解液以及 SEI分解等放热反应维持升温，热量累积不足导致电池热失控延迟触发甚至无法触发。隔膜热稳定性的提升能够有效改变电池热失控的演变特征，体现为放热副反应序列的延缓进行甚至中断，但提升隔膜热稳定性的同时需兼顾材料的电化学表现，从而保证提高电池安全性的同时不削弱自身的性能。3热失控危险性外在影响因素及演变特征影响电池热失控危险性的外在因素主要为热失控触发条件、环境氧气条件和电池组规模 3个方面。3.1热失控触发条件锂离子电池热失控的触发条件主要包括热滥用、电滥用和机械滥用，不同的滥用条件会导致电池经历不同的灾害演变过程27。热滥用条件下，由于电池内部材料的不稳定，在外部时间热滥用温度曲线温度/2001000热失控热失控NCMLFP300图 3不同正极材料电池热失控放热副反应序列图Fig.3Sequence diagram of thermal runaway and heat release side reactions in batteries with different positive electrode materials高温条件下会引发一系列放热副反应。演变进程始于SEI的分解，经历了电解液与负极嵌锂、正极分解、电解液分解以及正负极之间等放热副反应，锂离子电池经历了“升温-放热-升温”的正反馈过程，热量不断累积，最终导致电池出现热失控。电滥用条件下（如过充），过量的锂嵌入会在负极表面沉积形成锂枝晶，随着过充的进行，锂枝晶的生长最终会刺穿隔膜，形成微短路。随着过充的持续进行，锂枝晶持续生长，微短路最终会转变为大面积的内短路，并触发热失控。与热滥用致热失控演变进程相比，其热失控开始前热量的累积较少，热失控开始温度较低。机械滥用条件下，锂离子电池没有缓慢的热累积过程，热失控的发生具有突然性，且触发温度较低。在碰撞、挤压和穿刺等外力作用下，电池内部层状结构被破坏，正负极材料接触，出现内短路，从而导致热失控。除演变进程的显著差异外，3种触发条件下电池的热失控危害性同样有所区别。在单体层面，利用加速量热仪对比分析针刺、加热以及过充 3种滥用条件下的热失控危害性，过充诱发热失控危险性最高，加热触发次之，最后是针刺工况28。在模组层面，过充导致的热失控传播危害性比热滥用和针刺更加危险29。3.2环境氧气条件由于电池自身在热失控演变进程中产生的氧气量极少，难以维持燃烧，因此，电池在热失控过程中是否出现明火与环境氧气条件关系十分密切。对比氧气含量为0%和 21%（空气）两种条件下的电池热失控演变特性发现，在惰性氛围中电池热失控过程不会产生明火，而在空气氛围中电池外部会出现剧烈的燃烧30。通过惰性气体稀释环境中氧气浓度可以阻止明火出现，但对电池热失控总体产热的影响较小31，表明电池产热过程与其燃烧特征之间不存在紧密关联，而主要依赖自身的放热副反应。与对电池总体产热影响不同的是，明火在单体层面会减少电池热失控触发时间；在模组层面，明火产生的辐射热会加速电池之间的热失控传播，加剧灾害发展32。环境氧气条件一定程度上决定了电池是否出现明火，其燃烧虽对电池热失控总体释热影响较小，但会加速热失控的演变进程，其对电池热失控危害性的提升在模组层面尤为明显，给实际电池热失控防治带来挑战。3.3电池组规模热失控过程中电池释放出的危险因素主要包含 3类，即高温、可燃气体及有毒气体33-34。对于单体电池及小型模组而言，热失控通常会表现出高温及燃烧现象，小型模组内的热失控发展蔓延依赖于单体间的直接传热，其产生的热量对空间整体温度的影响较小，电池间的热失控整体以线性速度传播。实际工程中，为满足生产、生活需求，往往通过串（并）联电路紧密连接电池单体，形成大容量电池组/包。由于电池的工作空间相对封闭，当电池模组热失控发展到一定阶段后，其释放的热量使整体空间温度显著升高，模组内热失控呈非线性加速传播。同时，电池燃烧行为在短时间内会消耗空间内有限的氧气，进而使电池陷入贫氧氛围，可燃气体无法引燃，在空间内集聚，显著增加了空间的爆炸危险性。因此，实际发生的电池安全性事故通常会伴随较高频率的爆炸灾害。4结论及建议相关学者针对锂离子电池热失控化学反应动力学特征及危害性开展了大量研究。对于热失控过程中电池内部放热反应发展过程已经形成较为全面、系统的理解。然而，热失控发展过程受内、外部诸多因素影响，主要灾害特征存在差异，进而影响电池火灾防治，而已有研究对该问题的探讨仍有所欠缺。基于以上分析，本文提出如下观点。1）热失控灾害本质上是内部放热副反应的整体表现，需进一步针对热失控发展过程中关键放热副反应的触发条件及放热特性影响因素进行分析，进而指导相关材料改性，以降低电池放热危险性。2）电池的安全性能与内部电化学体系密切相关，单独提升某个部件的热稳定性难以彻底改变电池整体的安全性能，同时电池材料安全性能的提升需兼顾电池整体电化学性能的变化，目前仍需针对新型电化学体系进行进一步探讨，以从本质上提升电池的安全性。3）锂离子电池灾害本质在于极端条件下触发的热失控，燃烧、爆炸危害可看作热失控发展过程中诱发的次生灾害，因此，对于电池灾害防治，其根本在于阻断热失控发展，同时辅之以灭火、防爆措施，以达到更加全面的防控效果。4）对热失控灾害特征的研究，是为电池火灾防治提供更具有针对性的理论指导，但实际工程中电池灾害的主要表征受多种因素影响，呈现高温、燃烧、爆炸及毒害等各有侧重的灾害场景，因而需针对主要场景有针对性地开发灾害防控系统，以达到更好的热失控灾害防治效果。时间热滥用温度曲线温度/2001000热失控 热失控传统隔膜改进隔膜图 5不同隔膜电池热失控放热副反应序列图Fig.5Sequence diagram of thermal runaway side reactions in different diaphragm batteries1484消防科学与技术2023年 11 月第 42 卷第 11 期高温条件下会引发一系列放热副反应。演变进程始于SEI的分解，经历了电解液与负极嵌锂、正极分解、电解液分解以及正负极之间等放热副反应，锂离子电池经历了“升温-放热-升温”的正反馈过程，热量不断累积，最终导致电池出现热失控。电滥用条件下（如过充），过量的锂嵌入会在负极表面沉积形成锂枝晶，随着过充的进行，锂枝晶的生长最终会刺穿隔膜，形成微短路。随着过充的持续进行，锂枝晶持续生长，微短路最终会转变为大面积的内短路，并触发热失控。与热滥用致热失控演变进程相比，其热失控开始前热量的累积较少，热失控开始温度较低。机械滥用条件下，锂离子电池没有缓慢的热累积过程，热失控的发生具有突然性，且触发温度较低。在碰撞、挤压和穿刺等外力作用下，电池内部层状结构被破坏，正负极材料接触，出现内短路，从而导致热失控。除演变进程的显著差异外，3种触发条件下电池的热失控危害性同样有所区别。在单体层面，利用加速量热仪对比分析针刺、加热以及过充 3种滥用条件下的热失控危害性，过充诱发热失控危险性最高，加热触发次之，最后是针刺工况28。在模组层面，过充导致的热失控传播危害性比热滥用和针刺更加危险29。3.2环境氧气条件由于电池自身在热失控演变进程中产生的氧气量极少，难以维持燃烧，因此，电池在热失控过程中是否出现明火与环境氧气条件关系十分密切。对比氧气含量为0%和 21%（空气）两种条件下的电池热失控演变特性发现，在惰性氛围中电池热失控过程不会产生明火，而在空气氛围中电池外部会出现剧烈的燃烧30。通过惰性气体稀释环境中氧气浓度可以阻止明火出现，但对电池热失控总体产热的影响较小31，表明电池产热过程与其燃烧特征之间不存在紧密关联，而主要依赖自身的放热副反应。与对电池总体产热影响不同的是，明火在单体层面会减少电池热失控触发时间；在模组层面，明火产生的辐射热会加速电池之间的热失控传播，加剧灾害发展32。环境氧气条件一定程度上决定了电池是否出现明火，其燃烧虽对电池热失控总体释热影响较小，但会加速热失控的演变进程，其对电池热失控危害性的提升在模组层面尤为明显，给实际电池热失控防治带来挑战。3.3电池组规模热失控过程中电池释放出的危险因素主要包含 3类，即高温、可燃气体及有毒气体33-34。对于单体电池及小型模组而言，热失控通常会表现出高温及燃烧现象，小型模组内的热失控发展蔓延依赖于单体间的直接传热，其产生的热量对空间整体温度的影响较小，电池间的热失控整体以线性速度传播。实际工程中，为满足生产、生活需求，往往通过串（并）联电路紧密连接电池单体，形成大容量电池组/包。由于电池的工作空间相对封闭，当电池模组热失控发展到一定阶段后，其释放的热量使整体空间温度显著升高，模组内热失控呈非线性加速传播。同时，电池燃烧行为在短时间内会消耗空间内有限的氧气，进而使电池陷入贫氧氛围，可燃气体无法引燃，在空间内集聚，显著增加了空间的爆炸危险性。因此，实际发生的电池安全性事故通常会伴随较高频率的爆炸灾害。4结论及建议相关学者针对锂离子电池热失控化学反应动力学特征及危害性开展了大量研究。对于热失控过程中电池内部放热反应发展过程已经形成较为全面、系统的理解。然而，热失控发展过程受内、外部诸多因素影响，主要灾害特征存在差异，进而影响电池火灾防治，而已有研究对该问题的探讨仍有所欠缺。基于以上分析，本文提出如下观点。1）热失控灾害本质上是内部放热副反应的整体表现，需进一步针对热失控发展过程中关键放热副反应的触发条件及放热特性影响因素进行分析，进而指导相关材料改性，以降低电池放热危险性。2）电池的安全性能与内部电化学体系密切相关，单独提升某个部件的热稳定性难以彻底改变电池整体的安全性能，同时电池材料安全性能的提升需兼顾电池整体电化学性能的变化，目前仍需针对新型电化学体系进行进一步探讨，以从本质上提升电池的安全性。3）锂离子电池灾害本质在于极端条件下触发的热失控，燃烧、爆炸危害可看作热失控发展过程中诱发的次生灾害，因此，对于电池灾害防治，其根本在于阻断热失控发展，同时辅之以灭火、防爆措施，以达到更加全面的防控效果。4）对热失控灾害特征的研究，是为电池火灾防治提供更具有针对性的理论指导，但实际工程中电池灾害的主要表征受多种因素影响，呈现高温、燃烧、爆炸及毒害等各有侧重的灾害场景，因而需针对主要场景有针对性地开发灾害防控系统，以达到更好的热失控灾害防治效果。时间热滥用温度曲线温度/2001000热失控 热失控传统隔膜改进隔膜图 5不同隔膜电池热失控放热副反应序列图Fig.5Sequence diagram of thermal runaway side reactions in different diaphragm batteries1485Fire Science and Technology,November 2023,Vol.42,No.11参考文献：1 李磊.锂离子电池储能系统热失控及其管理研究D.北京:北方工业大学,2021.2 董海斌,羡学磊,马建琴,等.锰酸锂电池热失控特性研究J.消防科学与技术,2022,41(1):21-25.3 李政.低温抑制对三元锂离子电池穿刺诱发热失控的防控效能研究D.徐州:中国矿业大学,2022.4 FENG X N,OUYANG M G,LIU X,et al.Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles:a reviewJ.Energy Storage Materials,2018,10:246-267.5 SPOTNITZ R,FRANKLIN J.Abuse behavior of highpower,lithiumion cellsJ.Journal of Power Sources,2003,113(1):81-100.6 GACHOT G,GRUGEON S,ESHETU G G,et al.Thermal behaviour of the lithiatedgraphite/electrolyte interface through gc/ms analysisJ.Electrochimica Acta,2012,83:402-409.7 DEIMEDE V,ELMASIDES C.Separators for lithiumion batteries:a review on the production processes and recent developmentsJ.Energy Technology,2015,3(5):453-468.8 JIANG J,DAHN J R.ARC studies of the thermal stability of three different cathode materials:LiCoO2;LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2;and LiFePO4,in LiPF6 and LiBoB 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