超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂.pdf
《超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 37 卷 第 8 期2023 年 8 月中国塑料CHINA PLASTICSVol.37,No.8Aug.,2023超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂张攀攀,刘静*,姜健准,曹雪君(中国石化北京化工研究院,北京 100013)摘要:采用超高效液相色谱(UPLC)法对聚丙烯(PP)材料中5种不同性质的成核剂进行了分析,研究了样品前处理对提取效率的影响因素,对比了加热提取、超声提取和微波辅助提取(MAE)的效果,结果表明MAE对各种性质差异较大的PP均表现出良好的提取效果。方法以ACQUITY BEH C18(50 mm2.1 mm,1.7 m)柱分离,乙腈和水作为流动相,紫外检测波长 213
2、 nm;外标曲线相关系数0.995,在 5300 mg/L之间有良好的线性关系,方法的回收率在83.4%113.1%之间,相对标准偏差(n=9)在0.9%7.9%之间。该方法适用于PP材料中成核剂的可靠检测。关键词:聚丙烯;成核剂;前处理;液相色谱;微波辅助提取中图分类号:TQ317.2 文献标识码:B 文章编号:10019278(2023)08009308DOI:10.19491/j.issn.10019278.2023.08.013Determination of nucleating agents in polypropylene through ultra high performan
3、ce liquid chromatographyZHANG Panpan,LIU Jing*,JIANG Jianzhun,CAO Xuejun(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)Abstract:In this study,five nucleating agents with different properties in polypropylene(PP)were analyzed by using ultra high performance liquid chrom
4、atography(UPLC).The factors affecting the extraction efficiency of sample pretreatment were studied,and the effects of heating extraction,ultrasonic extraction,and microwave assisted extraction(MAE)were investigated.The results indicated that MAE generated a good extraction effect on PP with differe
5、nt properties.In this extraction method,the ACQUITY BEH C18(50 mm2.1 mm,1.7 m)column was used for separation,acetonitrile and water were used as mobile phases,and the UV detection wavelength was set to be 213 nm.The correlation coefficient of external standard curve was 0.995,indicating a good linea
6、r relationship between 5 and 300 mg/L.This method presented a recovery ranging from 83.4%to 113.1%along with a relative standard deviation(n=9)varying from 0.9%to 7.9%.The method developed in this study is suitable for the reliable detection of nucleating agents in PP.Key words:polypropylene;nucleat
7、ing agent;pretreatment;liquid chromatography;microwaveassisted extraction0 前言PP是市场上占有量较大的通用塑料之一,为了提高PP的性能,在制备过程中通常添加多种添加剂如抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂等改性。添加剂在塑料中的含量在0.01%0.5%(质量分数,下同)之间13,在实际应用中加入微量添加剂对PP性质有较大影响。成核剂可以改变PP的结晶特性,加快结晶速率,提高结晶温度和减小球晶的尺寸,是目前最常用的提高PP力学性能、透明度的方法45。本研究选取了市场上最常见的5种有机成核剂进行研究,通过双螺杆挤出
8、PP造粒制备标准样品,将标准样品在与实际样品相同或接近的条件下做前处理,对比了加热提取,超声提取和MAE提取等3种前处理方法的优劣性并总结出最优的提取条件,优化了UPLC条件,将优化的方法用于实际生产中PP材料中成核剂的定性定量。1 实验部分1.1 主要原料甲醇(MeOH)、乙腈(ACN),LCMS级,北京百灵威科技有限公司;标准与测试 收稿日期:20230406 通信作者:刘静(1984),女,高级工程师,从事色谱质谱联用技术研究,中国塑料异丙醇(IPA)、二氯甲烷(DCM),梯度级,北京百灵威科技有限公司;乙酸乙酯(EAC),分析纯,北京百灵威科技有限公司;实验用水,超纯水,默克化工技术(
9、上海)有限公司;成核剂,M3905、HX3、NX8000,分析纯,美国美利肯化工集团公司;成核剂,NA21,分析纯,呈和科技股份有限公司;苯甲酸钠(SOD BENZOATE),分析纯,北京百灵威科技有限公司;PP粉料,MT20,中国石化石家庄炼化分公司;5种成核剂的性质见表1。1.2 主要设备及仪器双 螺 杆 挤 出 机,Polylab OS RheoDrive 7,德 国Haake Technik Gmbh公司;研磨机,A11,德国IKA仪器设备有限公司;超高效液相色谱仪,配备光电二极管阵列(PDA)检测器,沃特世科技(上海)有限公司;微波辅助提取仪,JUPITER,上海新仪微波化学科技有限
10、公司;超声波清洗仪,KQ5200E,江苏省昆山市超声仪器有限公司;电加热炉,SXKW,北京中科奥博科技有限公司。1.3 样品制备标准样品制备:将PP粉料与成核剂预混合均匀,倒入双螺杆挤出机制备PP颗粒,双螺杆挤出机5段温度为190、200、210、210、200、180。各种成核剂的添加量分别选取了低(0.1%)、中(0.2%)、高(0.5%)3种添加浓度,并将中等添加量的PP作实验条件预探索,再考察3种添加量下的最大提取效率;聚丙烯标准样品颗粒采用液氮冷冻3 min,在12 000 r/min的研磨机里粉碎为270 m的粉末,进行后续提取步骤;PP中成核剂提取方法比较了加热回流提取、MAE提
11、取和超声提取的效果,每次称取1 g样品(精确到0.001 g)于25 mL圆底烧瓶,加入20 mL试剂摇匀后进行提取实验,提取后过滤,用提取剂清洗并定容至25 mL,最后经0.22 m滤膜后上机检测;每组实验平行测定6次。2 结果与讨论2.1 色谱条件优化实验中选择的成核剂为山梨醇类、磷酸盐类、苯甲酸盐类中常用的几种,分子性质相差大,分离比较困难,故色谱条件的优化非常重要,实验发现 ACQUITY BEH C18(50 mm2.1 mm,1.7 m)柱对烯烃助剂有较好的分离效果。柱温箱35;流动相B相为超纯水,C相为乙腈;流速0.3 mL/min。流动相选择梯度洗脱程序能显著缩短检测时间:初始
12、流动条件为30%B 相和 70%C 相,011 min 内 C 相线性升至 99%,1115 min保持不变以继续洗脱色谱柱上其他可能存在的添加剂;每次进样量1 L,PDA检测器波长为各种成核剂均有较大紫外吸收的213 nm。在所选条件下6种成核剂的分离效果如图1所示。2.2 外标曲线实验中分别称取5种成核剂标准品各15 mg(精确至0.1 mg)于50 mL容量瓶中,以异丙醇溶解定容,得到300.0 mg/L的溶液。分别移取适量标准溶液,用异丙醇逐级稀释为100.0、50.0、20.0、10.0、5.0、1.0 mg/L的混合溶液,采用外标法定量,计算成核剂保留色谱峰面积与对应浓度的关系,结
13、果见表2。将信噪比大于3时的质量表1 5种成核剂的性质Tab.1 Properties of the five nucleating agents成核剂M3905HX3NX8000SOD BENZOATENA21IUPAC 名称1,3:2,4二苄叉山梨醇双(3,4二甲基苯亚甲基)山梨醇1,2,3三脱氧4,6:5,7双O (4丙苯基)亚甲基 壬醇苯甲酸钠2,2 亚甲基双(4,6二叔丁基苯基磷酸)碱式铝CAS 号32647679135861562882073430532321151841655分子式C20H22O6C22H30O6C29H40O6C7H5NaO2C58H85AlO9P2相对分子质量
14、358.4414.5484.6144.11 015.2图1成核剂的保留时间Fig.1Retention time of the nucleating agents 94超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂2023 年 8 月浓度作为成核剂的检出限(LOD),信噪比大于10时作为定量限(LOQ),经测定,5种成核剂的检出限和定量限分别在0.10.5 mg/L和0.51 mg/L,相关系数均大于0.995,说明各标准曲线均有良好的线性关系。2.3 前处理方法优化2.3.1 提取溶剂的选择所检测的成核剂分子极性差别较大,如 M3905、HX3、NX8000等山梨醇类成核剂属中等极性化合物,苯甲酸钠、N
15、A21属中等偏强极性化合物,在不同极性的有机溶剂中溶解性差别较大,导致提取效率存在差异。本实验考察了常用的提取溶剂以及它们的混合溶剂为有机提取溶剂时的提取效果。MAE 条件:温度80,时间10 min,功率500 W。超声提取条件:温度70,时间30 min,功率300 W。加热回流条件:各溶剂沸点加热,时间4 h。MAE 本 质 是 外 加 高 频 电 磁 波(31023105 MHz)穿透待处理样品内部,使其在微波能激发下升温,样品内部目标提取物快速与基质分离,扩散到溶剂中。如图2(a)所示,MAE时单一溶剂提取在所设条件下提取效率从高到低分别是乙酸乙酯、异丙醇、乙腈、甲醇。且各溶剂对 5
16、 种成核剂提取效率均低于40%,达不到定量分析需求。提取效率低的限制原因有两方面,一是 MAE 对极性大的溶剂才有更好的响应,二是所选成核剂在溶剂中的相似相溶。成核剂属于中等极性化合物,不适合用强极性溶剂提取,这与MAE对溶剂的选择是矛盾的。二氯甲烷与异丙醇极性远小于甲醇或乙腈,更适合中等极性溶剂提取。1/1混合(体积比)使得提取效率较纯异丙醇高4倍以上,这得益于二氯甲烷对成核剂有较好的溶解性和介电常数较大的异丙醇(介电常数17.9)对微波加热也有很高的响应,兼顾了溶剂与溶质的相溶性和与微波原理的匹配性。故确定二氯甲烷/异丙醇1/1(体积比)为首选提取剂。超声提取法根据机械波施加到样品上会产生
17、空化作用,在液体中产生的真空气泡在被提取物表面爆裂,产生局部高温高压,这种高温高压对溶质的影响较大,加快了物质迁移出表面的速率。使用超声提取时 图2(b)发现乙酸乙酯对山梨醇类成核剂在几种提取剂中表2 各组分的外标曲线Tab.2 External standard curves of each component样品编号12345成核剂SOD BENZOATEM3905NA21HX3NX8000标准曲线方程A=5 449.3C-3 617.2A=4 536.3C-4 088.7A=7 113.2C-6 306.5A=6 660.5C-3 015.7A=6 867.9C-2 951.6R20.9
18、95 60.999 10.999 50.998 00.998 8保留时间/min0.492.564.314.848.64LOD/mgL-10.20.50.10.20.2LOQ/mgL-10.51.00.50.50.5注:其中,A为色谱峰面积,C为溶液浓度。图2提取溶剂对提取效率的影响Fig.2Effect of extraction solvent on extraction efficiency 95中国塑料效率最高,相同条件下比MAE的最佳溶剂二氯甲烷与异丙醇按体积比1/1混合高15%以上,这与MAE的结果有较大差异,这是因为2种提取方法的原理差异较大,乙酸乙酯在所选溶剂中极性最弱,与山梨
19、醇类成核剂相溶性较好。而对于成核剂苯甲酸钠和NA21,极性较大的异丙醇有更高的提取效率。加热回流与以上2种提取方法比较,影响因素则更为单一,只取决于溶剂对溶质的相似相溶。为了加快提取速度,图2(c)各溶剂均在沸点下加热,由于异丙醇在几种溶剂中沸点最高,故在相同时间下提取效率也是最高的。由图2(c)可见二氯甲烷与异丙醇按体积比1/1混合提取效率最低,这是因为二氯甲烷非极性较强,对成核剂溶解性差,与异丙醇混合后使提取效率下降。同时与以上2种提取方法比较,还发现在较长提取时间下各种溶剂提取效率均有显著提高。综上分析,MAE用二氯甲烷与异丙醇按体积比1/1混合提取成核剂,超声提取时用乙酸乙酯提取山梨醇
20、类成核剂,异丙醇提取苯甲酸盐和磷酸盐类成核剂。加热回流提取选择异丙醇作为提取溶剂。2.3.2 提取方法对比选择2.3.1节所述不同提取方法中对应的最佳溶剂,比较在相同温度和时间下MAE和超声提取的提取效率。加热回流提取在低温、短时间内提取效率显然非常低,故选取在异丙醇沸点下加热回流6 h与前2种方法对照。实验中对各种样品做5次平行提取,以1 g样品中所含成核剂质量计算测试结果的极差和标准偏差,以验证提取方法的精密度,结果见表3,由表可知,5种成核剂提取效率的极差(range)为0.070.25 mg/g,相对标准偏差(RSD)在0.5%6.7%之间,其中最大极差出现在MAE法中,因为MAE缺少
21、搅拌溶剂的方法,在提取过程中会产生不均匀受微波辐射情况,导致多次平行提取间精密度较差。加热回流提取沸腾状的溶剂带动样品混合,且长时间的提取导致样品被处理非常充分,故精密度最好。超声提取法中超声对溶剂的机械振动类似搅拌的效果,也能充分提取其中成核剂,精密度也较好。将提取效率平均值作为比较对象,结果如图 3所示,10 min超声提取效率较MAE低10%以上,实验中发现超声提取法在提取30 min后继续增加时间对提取效率的贡献越来越小,达到MAE同等效率一般需要多36倍的提取时间,可见MAE法在提取时间上优于超声提取。6 h加热回流提取效率除苯甲酸钠外均能达到90%以上,在足够的提取时间下传统提取方
22、法效率接近100%且能对各种成核剂无选择性提取。故在后续实验中以MAE作为前处理手段,以加热回流结果作为最大回收率参比。综合比较3种提取方法,以标准样品的提取效率为主要对象,同时也考虑到方法的操作简便性、处理量和精密度等次要特征,发现MAE具有显著处理时间短的优点,在相同处理温度和时间下效率也在3种方法中最高,实验中较加热回流提取可节省溶剂,在较为自动化的仪器上操作可大批量处理样品,降低时间成本。MAE较大的不足在于对使用的溶剂有较大限制,对介电常数小于14的溶剂不能单独使用,必须添加极性更强的溶剂混合,另外MAE会产生局部高温等非正常现象,导致精密度在所选3种提取方法中最低。超声提取重现性好
23、,与加热回流精密度均较高,是一种稳定的前处理方法。用时较加热回流提取短,提表3 提取方法精密度Tab.3 Precision of the extraction methods成核剂SOD BENZOATEM3905NA21HX3NX8000MAE平均质量/mgg-11.421.381.301.541.34Range/mgg-10.140.250.110.190.22RSD/%3.56.72.15.64.9超声提取平均质量/mgg-11.021.120.880.900.82Range/mgg-10.100.120.090.090.16RSD/%3.22.11.51.62.8加热回流提取平均质量
24、/mgg-11.581.901.862.041.94Range/mgg-10.150.070.100.160.12RSD/%2.40.51.32.51.7图3提取方法比较Fig.3Comparison of the extraction methods 96超高效液相色谱法测定聚丙烯中成核剂2023 年 8 月取温度适中,与加热回流一样均有很高的提取效率和广泛的溶剂选择。加热回流提取最为稳定,在较高温度下提取数小时能得到理想的提取效率,溶剂用量最大。根据以上优缺点对比取舍,在后续实验中以MAE作为前处理手段,以加热回流结果作为最大回收率参比,优化得到最佳的前处理条件。2.4 MAE最佳提取条件
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高效 色谱 测定 聚丙烯 成核
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。