茶叶中甲基对硫磷、对硫磷农药残留分析及安全性评价.pdf
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1、基金项目:国家自然科学基金面上项目(编号:);湖南省教育厅科学研究重点项目(编号:A )作者简介:谭君(),女,湖南农业大学副教授,博士.E m a i l:j u n j u n t a n c o m收稿日期:改回日期:D O I:/j s p j x 文章编号 ()茶叶中甲基对硫磷、对硫磷农药残留分析及安全性评价R e s i d u ea n a l y s i sa n ds e c u r i t y j u d g e m e n t o f p a r a t h i o n m e t h y la n dp a r a t h i o n r e s i d u e s i
2、 n t e a陈彦彤CHENY a n t o n g李杰L IJ i e李欢L IH u a n谭君T ANJ u n(湖南农业大学园艺学院,湖南 长沙 )(C o l l e g eo fH o r t i c u l t u r e,H u n a nA g r i c u l t u r a lU n i v e r s i t y,C h a n g s h a,H u n a n ,C h i n a)摘要:目的:应用高效液相色谱法结合基质固相分散技术,对不同茶类中对硫磷和甲基对硫磷农药残留量进行检测.方法:茶叶样品采用基质固相分散方法进行预处理,经 中 性A lO研 磨 分 散
3、 后,以 乙 酸 乙 酯正 己 烷(V乙酸乙酯V正己烷为)洗脱,浓缩定容,经高效液相色谱检定.结果:该方法简便、快速、准确;呈良好的线性相关,甲基对硫磷和对硫磷的线性相关系数分别为 ,;方法检出限分别为 ,m g/k g;加标回收率分别为 ,.此外,甲基对硫磷和对硫磷的检出率分别为,平均残留量分别为 ,m g/k g.不同茶叶中对硫磷和甲基对硫磷的残留水平不同.甲基对硫磷和对硫磷的平均日摄入量分别为 ,g/(k gdBW).结论:不同茶样中甲基对硫磷和对硫磷的残留问题并不突出,其残留量均未超标;对硫磷的检出概率和残留量均高于甲基对硫磷的;乌龙茶、红茶和绿茶中检出对硫磷的概率较高,但不会对一般消
4、费者产生因饮茶所导致的健康风险问题.关键词:对 硫磷;甲基 对硫 磷;残 留分 析;茶 叶;安 全 性评价A b s t r a c t:O b j e c t i v e:T od e t e c tt h e l e v e lo fp a r a t h i o n m e t h y la n dp a r a t h i o nr e s i d u e s i nd i f f e r e n t t y p e so f t e ab yh i g hp r e s s u r e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e
5、 d w i t h m a t r i x s o l i d p h a s e d i s p e r s i o nM e t h o d s:B e f o r ed e t e r m i n e db yh i g hp r e s s u r e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y(H P L C),t h et e as a m p l e sw e r ep r e t r e a t e db ym a t r i xs o l i d p h a s e d i s p e r s i o n m e t h o d g r i
6、 n d i n g w i t h n e u t r a la l u m i n aa sd i s p e r s a n ta n de l u t i n gb ye t h y la c e t a t e:n h e x a n e()R e s u l t s:T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h i sm e t h o dw a s s i m p l e,r a p i da n da c c u r a t e,w i t hg o o dl i n e a r i t y(f o rp a r a t h i o n
7、 m e t h y l a n d f o rp a r a t h i o n),l o wd e t e c t i o nl i m i t s(,m g/k g,r e s p e c t i v e l y)a n dh i g hr e c o v e r i e s(a n d ,r e s p e c t i v e l y)I n c i d e n c e o f p a r a t h i o n m e t h y l a n dp a r a t h i o no c c u r r e dw i t ha f r e q u e n c yo f a n d ,a
8、 n dt h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n o f m g/k ga n d m g/k g,r e s p e c t i v e l y T h e r e s i d u e l e v e l s v a r i e d f r o m t e a t y p e s T h ec o r r e s p o n d i n ga v e r a g ed a i l y i n t a k eo fp a r a t h i o n m e t h y la n dp a r a t h i o nb yd r i n k i n
9、g w a s a n d g/(k gdB W),r e s p e c t i v e l y C o n c l u s i o n:T h ep r o b l e m o fm e t h y lp a r a t h i o na n dp a r a t h i o nr e s i d u e si nd i f f e r e n tt e as a m p l e sw a sn o tp r o m i n e n t,a n dt h e i rr e s i d u e sd i dn o te x c e e dt h es t a n d a r d T h ed
10、 e t e c t i o np r o b a b i l i t ya n dr e s i d u eo fp a r a t h i o n w e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fm e t h y lp a r a t h i o n T h e p r o b a b i l i t y o f p a r a t h i o n d e t e c t i o ni no o l o n gt e a,b l a c kt e aa n dg r e e nt e aw a sh i g h e r,b u t t h ea n a l y
11、s i sd a t as h o w e dt h a tt h e r ew a sn oh e a l t hr i s kp r o b l e m c a u s e db yd r i n k i n gt e a f o rg e n e r a l c o n s u m e r s K e y w o r d s:p a r a t h i o n;p a r a t h i o n m e t h y l;r e s i d u e sa n a l y s i s;t e a;h e a l t hr i s ka s s e s s m e n t中国茶叶年产量居世界第
12、一位,是全球第二大茶叶出口国.年,中国干毛茶总产量突破 万t,总产值超过 亿元.甲基对硫磷和对硫磷是中国使用量较大、典型的有机磷农药,具有高毒、高效、广谱持久性等特点.年,甲基对硫磷和对硫磷被列入世界卫生组织国际癌症研究机构(I R A C)公布的 B类致癌物清单.中国虽已于 年全面禁止生产和使用甲基对硫磷和对硫磷,但其在茶叶中的残留及其健康危害仍是食品安全中需要关注的重要问题.研究发现,即使有约 的有机磷农药因高毒性而被禁用,依然有甲基F OO D&MA CH I N E R Y第 卷第期 总第 期|年月|对硫磷和对硫磷等几种毒性较高的有机磷农药在茶叶中被检测到.目前,有关茶叶样品中农药残留
13、的含量检测与样品预处理方法开发的研究较多,而针对日常饮茶中甲基对硫磷和对硫磷暴露所引发的膳食风险的研究较少.由于茶叶基质复杂,含有大量的色素、多酚、生物碱类物质,茶叶农残分析的样品预处理过程需要严格的净化操作;常用的方法有固相萃取法、Q u E C h E R S法、基质固相分散法 、固相微萃取法 等,固相萃取和固相微萃取法均需要专用的萃取装置,成本较高;Q u E C h E R S法需要加入P S A、G C B、M g S O等多种吸附剂,购买试剂较为繁琐且价格较贵;基质固相分散法相对较为简单,但处理效果不佳,农残测定的加标回收率低.因此,研究拟建立一种简便高效的研磨柱层析处理方法,集提
14、取、过滤、净化于一步完成,并结合高效液相色谱质谱联用(L C M S)技术,对不同类型茶叶样品中甲基对硫磷和对硫磷的残留量进行准确的定性与定量检测,以期为茶叶农残的潜在健康风险评估和消费建议提供依据.材料与方法材料与试剂正己烷、乙酸乙酯:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;甲醇、乙腈:色谱纯,天津市大茂化学试剂厂;正丁醇:分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;丙酮、无水N aS O:分析纯,医药集团化学试剂有限公司;柱层析硅胶:目,青岛市基億达硅胶试剂厂;柱层析 中性A lO:目,上海 五 四化 学试剂厂;F l o r i s i l硅藻土:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲基对硫磷、对硫磷标
15、准品:g/m L,丙酮介质,中国标准物质局.仪器与设备液相色谱仪:型,美国A g i l e n t公司;质谱仪:A型,美国A g i l e n t公司;超 纯 水 处 理 系 统:E A S Y P u r eI ID 型,美 国B a r n s t e a d公司;紫外可见分光光度计:UV 型,北京莱伯泰科仪器有限公司;微型植物粉碎机:F Z 型,天津市泰斯特仪器有限公司;超声波清洗器:KWD O S型,上海科导超声仪器有限公司;电热鼓风干燥箱:A Z型,上海实验仪器厂有限公司;箱式电阻炉:S X 型,上海实验电炉厂;电子分析天平:S h i m a d z uA UW D型,日本岛津
16、公司.试验方法标准溶液配制将甲基对硫磷和对硫磷标准品分别稀释成质量浓度为 m g/L的储备溶液,使用前将其配制成质量浓度为m g/L的混合标准溶液,再依次稀释成质量浓度为,m g/L的标准工作溶液,上述所有标准溶液于贮藏备用.样品预处理参照G B .仪器工作条件采用B EH C 色谱柱(mm mm,m),等度洗脱,流动相为甲醇水(V甲醇V水为 ),流速m L/m i n,检测波长 n m,进样体积 L.样品预处理方法中各影响因素的考察吸附剂种类遵循唯一差异原则,分别以粉末活性炭和高温灼烧处理的硅胶、中性A lO、硅藻土作为吸附剂进行研磨,并按的方法进行H P L C检测.洗脱剂类型按照有机溶剂
17、极性大小的差异,分别考察正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇和乙腈作为洗脱剂的效果.在遵循唯一差异原则的基础上,其他试验条件保持一致.洗脱剂体积分别采用,m L的洗脱溶剂,通过洗脱曲线试验来考察洗脱剂的最佳体积用量.方法验证和质量控制方法 的 线 性 与 范 围按 配 制 m g/L的标准工作溶液,按的方法进行H P L C分析,以目标物的峰面积对其质量浓度绘制线性工作曲线,考察方法的线性与范围.方法检出限参照文献 .方法空白的测定称取茶叶样品直接进行的样品预处理操作步骤,平行 次,取 次测定的平均值作为该试验的方法空白.方法重复性的评估采用质量浓度为m g/L的混合标准溶液,在所述条件下连续进样 次
18、,计算峰面积结果之间的相对标准偏差(R S D)值,以此作为衡量该方法重复性的评估指标.方法准确性评估准确称取g茶叶空白样品份,分别精密加入,m L混合标准溶液(m g/L),不同加标量水平的样本平行份,其他试验操作同,经HP L C检测后,计算不同加标水平下的回收率,并进行方法的准确性评估.茶叶中农药残留浸出安全性评价农药日摄入量(E D I)参照文献 的方法,并按式()计算E D I.E D I CRKBW,()C(Ca v gNp o s)N,()式中:安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|C 茶叶样品中某一农药的平均残留量,g/k g;R
19、 农药从干茶到茶汤中的浸出率;K 茶叶每人每天的平均消费量,k g/(d人);BW 消费者平均体重,约为 k g;Ca v g 检测有残留的分析样品中该农药的平均含量,n g/g;Np o s 有残留的样品数量;N 分析的样品总数.风险商(HQ)根据欧盟(E U)推荐的评估方法和技术,HQ为有机磷农药的风险程度,HQ表示摄入食品的风险是可接受的,风险较低;HQ值越大则风险越高.按式()计算HQ.HQE D I A D I ,()式中:A D I 有机磷农药可接受日摄入量,g/(k gdB W).数据处理与统计分析采用E x c e l 、O r i g i n P r o软件进行数据统计并绘制
20、相关图表.结果与分析样品预处理方法中各影响因素的优化吸附剂种类根据洗脱液的H P L C色谱图结果发现,硅胶、活性碳和硅藻土种吸附剂的效果均不佳;其中活性碳的吸附性能太强,目标物难洗脱,损失较大;硅胶作为吸附剂洗脱出大量的杂质峰;硅藻土相较于其他种吸附剂而言,同等用量下所需的洗脱剂体积较多.因此,选择中性A lO作为吸附剂.洗脱剂类型在上述研究基础上,分别配制不同体积比的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂,其中乙酸乙酯占比分 别 为,观 察 洗 脱 液 的HP L C色谱图,结果证实 的乙酸乙酯正己烷的洗脱效果较好,甲基对硫磷和对硫磷呈基线分离状态,无杂质峰干扰、重叠或掩盖.在此基础上对乙酸乙酯正己烷的
21、体积比进一步优化,结果见图.由图(a)可知,随着洗脱剂中乙酸乙酯比例的增大,洗脱液中甲基对硫磷和对硫磷的峰面积均增加;当乙酸乙酯含量时,洗脱液中目标峰面积呈显著减小趋势.因此,选择乙酸乙酯正己烷作为洗脱溶剂.洗脱剂体积由图(b)可知,当洗脱体积为 m L时,随着洗脱剂用量的增加,甲基对硫磷和对硫磷的峰面积均逐渐增大,当洗脱剂用量为m L时洗脱效果最佳,故选择洗脱剂体积为m L.方法验证和质量控制方法的线性与范围由图和表可知,在 m g/L的质量浓度范围内,甲基对硫磷和对硫磷均呈图洗脱剂比例与洗脱剂用量对目标物峰面积的影响F i g u r eC h a n g e l a w so fp e
22、a ka r e a so f t h e t a r g e t c o m p o u n d se l u t e db yd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so f e t h y la c e t a t e:n h e x a n ea n dt r e a t e db yd i f f e r e n tv o l u m e so f e l u e n t图甲基对硫磷和对硫磷的HP L C色谱图与标准工作曲线图F i g u r eH P L Cc h r o m a t o g r a m sa n dt h es t a n d
23、a r dc u r v e so f t w oo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s|V o l ,N o 陈彦彤等:茶叶中甲基对硫磷、对硫磷农药残留分析及安全性评价表甲基对硫磷和对硫磷的方法学结果T a b l eM e t h o d o l o g i c a l r e s u l t s f o rm e t h y lp a r a t h i o na n dp a r a t h i o n化合物保留时间/m i n线性相关系数L O D/(m gk g)方法空白回收率/R S D/甲基对硫磷 N D 对硫磷 N
24、 D L O D为检出限;R S D为相对标准偏差;N D为未检出,即低于检出限.良好的 线 性 相 关,其 线 性 相 关 系 数 分 别 为 ,.方法的检出限由表可知,甲基对硫磷和对硫磷的检出限分别为 ,m g/k g,与S N/T 中的相关规定(甲基对硫磷为 m g/k g,对硫磷为 m g/k g)较为接近,且符合欧盟、美国、日本和中国等组织对于食品中农残分析方法的高灵敏度要求.方法的空白经H P L C检测证实,在甲基对硫磷和对硫磷的出峰时间段,无其他杂质的信号峰,不存在空白干扰问题.方法的重复性由表可知,甲基对硫磷和对硫磷的R S D值分别为 ,符合G B 的要求.方法的准确性由表
25、可知,甲基对硫磷和对硫磷的回收率分别为 和 ,检测目标物质的损失在可接受范围内,符合G B 的要求,说明该方法的准确性较高.茶叶中甲基对硫磷和对硫磷的污染特征分析由图(a)可知,份茶叶样品中有 份样品检出甲基对硫磷和对硫磷,其中份样品(份乌龙茶和份黑茶)中检出甲基对硫磷,检出率为,但残留量均未超出G B 中规定的 m g/k g.对硫磷的检出率较高为 ,且对硫磷的残留量普遍高于甲基对硫磷的,但其残留量均 m g/k g;由于对硫磷残留量在茶叶中尚未制定限量标准,若参考G B 中针对蔬菜水果的MR L s规定 m g/k g,则仅有乌龙茶C和黑茶C两个样品中的对硫磷残留量稍高.由图(b)可知,对
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