层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展.pdf

第 卷 第期 年 月同位素J o u r n a l o f I s o t o p e sV o l N o O c t 层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展李拓,张楠,李金凤,田波,李志刚,张建伟,刘志鑫,孙元杰,赵弘韬(黑龙江省原子能研究院,哈尔滨 ;烟台哈尔滨工程大学研究院,烟台 )摘要:开发具有优异铀吸附能力的功能化材料,对含铀废液处理具有重要意义.层状双金属氢氧化物(L DH s)因具有层间阴离子交换作用、丰富的活性位点、大的比表面积、层板组成可调谐、成本低廉、制备工艺简单等优点,可以满足吸附材料功能化设计需求,广泛应用在铀吸附领域.本文介绍了L DH s的组成结构,合成方法及其优缺点.对离子交换与功能复合两种方式制备L DH s功能改性铀吸附材料的研究进展进行总结,并阐述其对铀具有较高吸附性能和高选择性的原因以及与铀间的相互作用机理(静电作用、表面络合、氧化还原、离子交换等两种或多种机理相互作用).展望了L DH s及其改性材料在铀吸附领域的应用前景和发展趋势.关键词:层状双金属氢氧化物;铀吸附;功能改性中图分类号:T L 文献标志码:A文章编号:()收稿日期:;修回日期:基金项目:黑龙江省科学院院长基金项目(Y Z Y Z N );黑龙江省科学院科学研究基金项目(KY Y Z N );黑龙江省科学院人才队伍建设平台项目(R C Y Z N );黑龙江省生态环境保护科研项目(H S T H );黑龙江省省属院所科研基本业务费项目(C Z KY F C )通信作者:赵弘韬,张楠d o i:/t w s y o u x i a n R e s e a r c hP r o g r e s so nt h eP r e p a r a t i o no fL a y e r e dD o u b l eH y d r o x i d e sa n dT h e i rA p p l i c a t i o ni nt h eF i e l do fU r a n i u mA d s o r p t i o nL IT u o,Z HANGN a n,L I J i n f e n g,T I ANB o,L IZ h i g a n g,Z HANGJ i a n w e i,L I UZ h i x i n,S UNY u a n j i e,Z HAO H o n g t a o(H e i l o n g j i a n gI n s t i t u t eo fA t o m i cE n e r g y,H a e r b i n ,C h i n a;Y a n t a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fH a r b i nE n g i n e e r i n gU n i v e r s i t y,Y a n t a i ,C h i n a)A b s t r a c t:U r a n i u mi s t h ek e ye l e m e n t o fn u c l e a r e n e r g yd e v e l o p m e n t T h ed e v e l o p m e n to f f u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tu r a n i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t y i so fg r e a t s i g n i f i c a n c e f o rt h et r e a t m e n to fu r a n i u m c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r L a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s(L DH s)c a nm e e tt h ed e m a n df o rt h ef u n c t i o n a l i z e dd e s i g no fa d s o r b e n tm a t e r i a l sa n da r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fu r a n i u ma d s o r p t i o nd u et ot h ea d v a n t a g e so f i n t e r l a y e ra n i o ne x c h a n g e,a b u n d a n ta c t i v es i t e s,l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a,t u n a b l el a y e rp l a t ec o m p o s i t i o n,l o wc o s ta n ds i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s T h ec o m p o s i t i o ns t r u c t u r ea n ds y n t h e s i s m e t h o d so fL DH s,i n c l u d i n gt h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so ft h e s em e t h o d sa r e i n t r o d u c e d T h e r e s e a r c hp r o g r e s so f p r e p a r i n gL DH s f u n c t i o n a l l ym o d i f i e du r a n i u ma d s o r p t i o nm a t e r i a l sb yi o ne x c h a n g ea n df u n c t i o n a lr e c o m b i n a t i o ni ss u mm a r i z e d T h er e a s o n s f o r i t sh i g ha d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea n dh i g hs e l e c t i v i t yf o ru r a n i u ma n dt h ei n t e r a c t i o n m e c h a n i s m w i t h u r a n i u m a r ee l a b o r a t e d,i n c l u d i n ge l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n,s u r f a c ec o m p l e x a t i o n,r e d o x,i o ne x c h a n g ea n dt w oo rm o r e m e c h a n i s mi n t e r a c t i o n s T h e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s a n dd e v e l o p m e n t t r e n d s o fL DH s a n d t h e i rm o d i f i e dm a t e r i a l s i nt h e f i e l do fu r a n i u ma d s o r p t i o na r ep r o s p e c t e d K e yw o r d s:L DH s;u r a n i u ma d s o r p t i o n;f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o n核能作为新型能源,相较于传统能源,具有储能高、安全、经济、清洁的优势,将在未来能源供应、实现碳达峰、碳中和目标中发挥重要作用.铀是核能发展的关键资源,在铀资源开发和利用过程中,会不可避免的产生大量含铀废水,铀及其化合物都具有放射性,一旦释放到环境中,会 对 人 类 器 官 产 生 毒 性,危 害 人 类 健康 .因此,净化含铀废水、回收铀资源对核工业的发展以及环境保护都具有重要意义.含铀废水的处理方法主要包括:吸附法、离子交换法、化学沉淀法、萃取法和生物处理法等.其中,吸附法因具有操作简便、效率高、适用广泛等优点,成为目前最受关注的重金属污染物回收技术之一,广泛应用于放射性废水处理领域.吸附法主要依靠吸附剂表面的特殊功能基团与U()之间的络合作用或各个吸附位点(如羧基、羟基等)与U()之间的共价键作用,使废液中的U()从水中转移到吸附剂上,从而去除废液中的U().理想的铀吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、可重复利用等特点.层状双金属氢氧化物(L DH s)作为新型无机功能材料,由于其独特的层状结构,具有层间离子可交换、结构可调控和热稳定性好的优势,在催化、储能、离子交换材料、阻燃材料 以及吸附 等方 面的应用受 到广泛关注.L DH s具有表面丰富羟基官能团,易于进行功能改性,在铀吸附领域,多种L DH s改性材料对放射性废液中的铀显示出较高的吸附容量以及优异的吸附选择性 .本文对L DH s的组成结构与制备方法,以及不同功能改性的L DH s衍生物在铀吸附领域的研究现状进行系统总结,并展望该领域未来研究中的机遇和挑战.L D H s结构与组成L DH s具有独特 的 二 维 层 状 结 构,由 主体层板 以 及 可 交 换 的 层 间 阴 离 子、水 分 子通过氢键、静电 引 力 相 互 作 用 而 成,描 述 为MxMx(OH)x(An)x/nxyHO.其中M和M为二价、三价金属阳离子,部分M通过同晶置换部分M,与OH相互作用构成L DH s的主体层板,二价金属阳离子主要有N i、M g、C o、Z n、C u等,三价金属阳离子主要有F e、A l、C r等;An为层间阴离子,主要有C O、NO、C l、OH、S O、P O、C H S O、CH(C O O)等无机、有机阴离子;n是金属阳离子的摩尔比,公式表达为nM/(MM),数值一般位于 之间,结构示于图 .图L D H s的典型结构模型及平面内金属阳离子排列 F i g T y p i c a l s t r u c t u r a lm o d e l o fL D H sa n d i n p l a n em e t a l c a t i o na r r a n g e m e n t 第期李拓等:层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展L DH s没有固定的化学组成,其主体层板的元素种类、元素组成配比、层间阴离子的种类以及孔道结构能够按照需求在较宽范围内调整,从而获得具备特定分子结构与特性的新材料.L DH s上带正电的主体层板与层间阴离子间的静电引力以及层板上的羟基与阴离子和层间水分子间的氢键作用,形成相对较弱的层间作用力,使其具有层间阴离子可交换的能力.除此之外,L DH s还具有良好的热稳定性,一般在 以内,结构可恢复,并且在加热过程中,会释放出水蒸气、C O等气体,可延缓物料的分解,还能与聚合物的降解产物反应形成碳层,切断热、氧的侵入,达到阻燃的效果 .利用L DH s的组成灵活性及热稳定性,可合成不同种类、不同性质的L DH s,推动L DH s材料的研究与应用.L D H s的制备方法L DH s按制备步骤可分为一步法和多步法,一步法包含共沉淀法(超声辅助共沉淀法、尿素水解法)、水热合成法 等.对于改性L DH s无法通过一步法合成目标产物,一般多采用先合成L DH s前驱体,后两步或多 步 法 合 成 改 性L DH s,例 如 离 子 交 换法 、溶胶凝胶法、焙烧还原法 、原位聚合法、牺牲模板法 等(图).共沉淀法共沉淀法是将二、三价金属阳离子混合盐溶液在碱性条件下发生共沉淀反应,在常温常压下合成,常见的二价和三价金属离子基本都能用该法制备.合成机理主要为:在金属阳离子混合盐溶液中加入含有要引入的阴离子基团的碱溶液,使沉淀物在一定条件下晶化.并通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一、粒度小、分布均匀的纳米粉体材料,是目前最常用的L DH s制备方法之一 .但p H对共沉淀影响较大,金属氢氧化物的溶度积愈小,起始沉淀的p H和完全沉淀的p H愈低,不同金属离子在开始生成和完全生成金属氢氧化物时的p H范围也不尽相同.此外,随着p H逐渐升高,某些金属氢氧化物会发生水解,因此共沉淀合成过程中共沉淀的p H必须等于或略高于金属氧化物沉淀的p H,且金属氢氧化物不会水解.超声辅助共沉淀法相比传统方法具有明显优势,可较大程度加速反应物以及产物的扩散,提高颗粒的均匀性,在无机和有机材料合成中受到越来越多的关注.Z h o n g等 利用超声辅助共沉淀法制备了F e A l L DH,结果表明,超声促进了L DH相的形成,提高了溴酸盐的去除效率.K a r t h i k e y a n等 比较了超声波辅助共沉淀法与沉淀法区别,发现超声波法制备的样品具有更小的孔径和更高的比表面积.C h e n g等 发现超声法制备的L DH除了具有结构优势外,在制备过程中还可大幅缩短晶体的形成时间.a 共沉淀法;b 水热法;c 离子交换法;d 焙烧还原法;e 溶胶凝胶法;f 原位聚合法;g 牺牲模板法 图L D H s不同合成方式F i g D i f f e r e n tw a y so f s y n t h e s i z i n gL D H s尿素水解法属于均相溶液沉淀方法,利用尿素代替混合碱溶液,尿素高温下水解为NH和C O.其中NH水 解 生 成OH,使 溶 液p H逐渐升高,使溶液内部的p H始终保持一致;生成的C O在碱性条件下进一步水解生成C O,与金属 粒 子 形 成 均 一 的 溶 液,从 而 使L DH s材料具有较高的结晶度.X i n等 通过尿素水解法合成大粒径的N i T i L DH.J a y a p r a k a s h等 报道 了 尿 素 分 解 法 制 备 的L DH s比共沉淀法更有利于形成结构良好的L D H s材料,对金属载体的相互作用较高.此外,A l a d p o o s h等 采用尿素水解法在棉织物表同 位 素第 卷面制备了M g A l L D H,将一定量的M g(N O)HO、A l(NO)HO溶于蒸馏水中,再加入尿素溶液剧烈搅拌,利用尿素分解形成的OH,与M g、M g发生共沉淀,形成M g A l L DH.同时利用尿素的溶胀作用使纤维素分子间的 键 断 裂,形 成 部 分 松 散 结 构,促 进 了L DH与纤维素间的相互作用.水热合成法在相同晶化条件下,与共沉淀法相比,水热合成法制备的L DH s具有纯度高、分散性良好、颗粒均匀、尺寸小、形状可控等优势,并且反应速 率 快,可 大 幅 缩 短 合 成 时 间.Z h a n g等 采用水热法合成的C a A l L DH,与传统共沉淀法相比,其结构呈现典型的六方层状结构.F e n g等 利用水热法将石墨氮化碳(g CN)与N i Z n A l L DH复合,形成了具有 D花状结构的g CN/N i Z n A l L DH异质结.L i等 采用水热法在 反应h得到了结晶度较高,完 整 性、均 匀 性 良 好,粒 度 小 的M g F eL DH.水热合成法利于控制前驱体纳米结构的形貌和尺寸,但是该法需在高温、高压下进行,制备过程易受温度、压力影响.离子交换法离子交换法利用L DH s层间阴离子可交换的特点,先用其他方法合成相应金属组成的L DH s,再通过离子交换将L DH s中原有的层间阴离子交换为 所需的阴离 子基团.Z h a n g等 利用共沉淀法制备了磁性M g A l L DH,后采用离子交换方法,在磁性M g A l L DH中间层插入 柠檬酸,形成 柠檬酸盐金 属络合物.A s i a b i等 利用水热法合成M g A l L DH前驱体,然后利用离子交换法将 巯基乙磺酸根(M S)插 入M g A l L D H中,形成M g A l L D H(M S)(图 c).J i n等 利用水热合成法制备了含NO的M g A l L DH前驱体,后采用离子交换方法,在氮气气氛下将植酸嵌入M g A l L DH中间,可有效防止C O进入混 合物中,对重金属离子具有优异的吸附作用.L DH s的交换 能 力 与M/M的 摩 尔 比(电 荷 密度)、层间阴离子的价态以及阴离子的半径有关,更易交换高价态和离子半径小的阴离子,其层间阴离子交换能力的大小顺序为:P OC OS O OHFC lB rNO,通常阴离子半径越小交换能力越强.离子交换法由于层间阴离子的可交换性,可有效应用于吸附领域.焙烧还原法焙烧还原法将已制备好的L D H s通过热处理生成层状双金属复合氧化物(L D O),使其原有的层间阴离子结构发生改变,然后将焙烧产物置于含有所需阴离子的溶液中,利用L D H s的“记忆效应”得到新层间阴离子的L D H s.T a o等 基于L D H s的“记忆效应”,采用无表面活性剂的方法合成硅烷化的L D H s,先将L D H s煅烧形成L D O,后将L D O在碳酸盐溶液中再水化重构L D H s,合成了一种具有高热稳定性的新型纳米材料.Z o u等 采用一步水热法和煅烧法制备了新型棒状C a M g A l L D H、C a M g A l L D O 和C a M g A l L D O 复合材料,发现随着煅烧温度的升高,C a、A l元素含量增加.该方法可以增强L D H s的结构稳定性,降低金属盐本身无机阴离子对有机阴离子的竞争,但是烘焙煅烧法易受干燥条件、焙烧时间、焙烧温度等影响,其中焙烧温度对L DH s晶型影响较大,温度过高、过低都会降低产物晶型纯度.溶胶凝胶法溶胶凝胶法是制备无机功能材料较为广泛的方法之一,其合成原理为:将金属无机盐溶于有机溶剂中,发生水解、聚合反应,使混合溶液形成稳定、透明的溶胶,再将溶胶转化成凝胶.通过焙烧去除凝胶中的有机组分,即可得到所需产物.该法可精确控制产品的结构,制备的产物具有较高比表面积和窄孔径分布,且粒径小、均一性好.S m a l e n s k a i t e课题组 采用共沉淀法和溶胶凝胶法成功合成了M g/A l L DH.将前驱体凝胶在 下煅烧,然后将中间结晶金属氧化物(MMO)粉末再水化,获得L DH s.年该课题组 将M g A l L DH凝胶浸涂在不锈钢基板上,制备了M g A l L DH多层膜,可用于未来的防腐性能研究.与传统方法相比,溶胶凝胶法合成的L D H s具有较高均匀性、有效性,适合研究不同多金属系统的取代.然而,溶胶凝胶法也存在原料昂贵、工艺长,干燥过程中会逸出大量气体等问题.原位聚合法原位聚合法将可聚合单元引入L DH s层第期李拓等:层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展间,然后利用热、氧化还原以及辐射等方法引发聚合或缩和反应,得到聚合物插层的L DH s纳米复合材料.对该法进行改进,在层间引入单体,使单体发生聚合反应,可有效解决有机组分难以插层以及无机有机组分不相容性的问题.J a n a等 先利用共沉淀法制备了几种尺寸均匀的片状L DH s,后将对U()有选择性的丙烯酸(AA)和N,N亚甲基双丙烯酰胺(B AM)两种单体原位插层到M g/A l L D H层间,聚合交联形成新型聚合物插层L D H.对原始M g/A l L DH以及嵌入聚合物的M g/A l L DH进行表征,在图 a、b中,进一步分析了原始L D H和聚合物嵌入的M g/A l L D H的表面形貌,发现聚合物嵌入的M g/A l L D H层间空间增大,L D H的厚度从 n m增加到 n m.牺牲模板法牺牲模板法将金属有机框架材料(MO F)作为模板,一方面利用MO F中的金属离子作为模板离子直接参与L DH s合成反应;另一方面利用MO F的多孔结构,使制备的L DH s复合材料具有MO F的多孔结构,可增大其比表面积,一般无需对MO F、L DH s再进行其他表面功能化,更加简单高效.H u等 利用Z I F 中C o作为模板与N i、OH发生共沉淀,生成多孔、中孔结构N i C oL D H(图 c).Q i n等 先制备Z I F /G O前驱体,将Z I F 在氧化石墨烯表面均匀组装,然后将前驱体作为自牺牲模 板 合 成 具 有 自 支 撑 结 构 的Z I F L DH(图 g).Z n T i L DH/r G O纳米复合物具有高孔隙率和大比表面积的优点,从而突破了r G O和L DH s之间的层叠加限制.综上所述,在众多的L DH s合成方式中,共沉淀法是制备L DH s的常用方法,操作简便,但易受p H影响;水热法合成的L DH s颗粒均匀、形状可控,并且反应速率快,但是工艺苛刻;离子交换法由于层间阴离子的可替代性,可根据目标离子功能应用于特定领域,但是易受二氧化碳的影响而降低层间可交换的阴离子含量;焙烧还原法可利用L DH s的“记忆效应”增强结构稳定性,但是焙烧温度对L DH s影响较大;溶胶凝胶法得到的L DH s结晶度高、均一性好,但是干燥过程中会发生收缩等问题;原位聚合法针对有机组分插层,可以有效地解决无机有机组分之间的不相容性问题,但是有机组分选取要综合考量基团间的相互作用;牺牲模板法可实现对L D H s结构的形状和尺寸调控.总之,目标产物不同,合成方法也不尽相同,需根据研究领域、产物性质等综合考量.L D H s在铀吸附领域的应用L DH s因具有层间阴离子交换作用、丰富的活性位点、层板组成可调谐、成本低廉、制备工艺简单等优点,是制备高效U()吸附剂的理想材料.然而,L DH s由于结构表面缺乏与铀进行针对性配位的功能基团,作为单一吸附剂难以实现高吸附选择性和高吸附容量,需在L D H s表面引入对铀具有响应性的活性位点.常用的L D H s改性方法有离子交换及功能复合.L D H s插层改性材料在铀吸附领域应用离子交换法利用层板与客体之间的相互作用力作为驱动力,先用共沉淀、水热合成等方法合 成相应金属组成的L DH s,再将L DH s中原a 原始L DH;b 聚合物插层L DH;c N i C o L DH 图不同L D H s的F E S EM图F i g F E S EMd i a g r a m s f o rd i f f e r e n tL D H s同 位 素第 卷有的层间阴离子交换为可结合铀的功能基团,如多 硫 化 物(Sx)、胺 肟(C(NH)NOH)以及羧基(C O OH)等.离子交换法通过对L DH s进行客体修饰、插层组装得到类型多样的功能产物,是研究L DH s基铀吸附材料的重要方向.M a等 将多硫化物阴离子(S x)与M g/A l L DH中的层间阴离子交换,形成Sx L DH(x,),根据L e w i s酸碱理论,使S与UO形成共价键,达到去除UO的作用.多硫化物阴离子与M g/A l L DH层结合生产出具有软L e w i s碱性结 合位点的材 料,突 破 了 常 规 硬L e w i s酸与硬L e w i s碱作用的理论局限,增补了材料与UO的作用机制.在低铀浓度(p p m)下,由于(S)相对于UO过量,两个(S)可 优 先 与 一 个UO配 位 形 成UO(S)复合物,并保留在M g/A l L DH夹层中;当UO浓度较高时(U p p m),(S)优 先 与UO配 合 形 成UOS.SxL DH表现出优异的吸附选择性和高去除率,其最大吸附容量可达 m gg,铀浓度为 p p m时,其去除效率为 .W a n g等 通过溶胀/修复作用在M g A l L DH片层中间插入苯甲酰胺肟(B AO),制备成新型M g A l B AO L DH复合材料.UO被广泛认为是一种硬L e w i s酸阳离子,可以与胺肟配体衍生的含O官能团形成强键作用,B AO层的C(NH)NOH基团和L DH层的OH基团可以协同结合U(),有利于吸附U(),其吸附容量达到 m gg,其吸附机理示于图 a.Y a n g等 通过溶胀/修复作用,将富氧的,四甲酸阴离子(P MA)插入M g A l L D H中,得到对U()具有良好吸附性能的P MA L D H复合材料,该材料对U O 表现出良好的吸附性能,吸附容量达到 m gg,并且具有超快的吸附速率,m i n内吸附效率即可达到 .当PMA L DH吸附铀时,在较低浓度的铀溶液中,部分C O O参与配位,未配位的C O O与L DH中的OH形成氢键;在高浓度铀溶液时,所有C O O基团都与UO配位(图 b).离子交换法改变了L DH s的层状结构和化学性质,并且阴离子衍生的官能团对UO具有很强的亲和力,提高对UO的去除效率a B A O M g A l L DH;b PMA L DH 图离子交换法改性L D H s与U O相互作用示意图F i g S c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h e i n t e r a c t i o no f i o n e x c h a n g em o d i f i e dL D H sw i t hU O第期李拓等:层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展和吸附能力.但是由于电荷密度、离子半径、流体动力学等原因,一些离子难以进入层间,而相关研究工作的关注点主要集中在插层离子对改性L DH s的吸附性能影响等方面,目前还未见有系统研究插层离子理化性质对L DH s的层间组成和结构影响的报道.计算化学的发展,或将有助于提升L DH s的层间结构表征能力.L D H s复合材料在铀吸附领域应用针对L DH s的某一性能劣势对其针对性的进行功能改性,难以满足新型吸附材料的多功能综合需求.因此,研究人员将材料改性的目光转向功能复合.以一种材料作为基底,另一种材料作为功能体复合而成,目的在于最大程度上综合材料的优势,规避单一材料的缺陷,从而达到的设计理念.单一L DH s由于其相对较低的比表面积,不能使UO充分扩散,导致吸附性能十分有限.因此,有必要研制出比表面积大的L DH s材料作为U()的优质吸附剂.而金属有机框架材料具有丰富的孔结构,与L DH s复合后,可显著增强材料的比表面积,提高铀吸附性能.G u o等 采用一步沉淀法,在水溶剂中合成C o MO F,并以C o MO F为C o源,合成了N i C oL DH.研究结果表明,铀吸附的主要原因是U()与N i C oL DHW 中的M OH发生络合作用(图 a).L i等 也 利 用 沸 石咪 唑 骨 架(Z I F )的三维拓扑结构,并通过牺牲模板法将中心C o作为C o源,制备了具有分层结构的新型M g C o L DH,使U()在M g C o L DH中充分扩散并与C o OH和M g OH活性反应位点相互作用,有效提高材料的吸附性能,其最大吸附量达到 m gg(图 b).在L DH s材料的团聚问题上,研究人员将L DH s与有机聚合物复合,使其分散在聚合物表面,提供大的接触面积并减少L DH s的聚集.W a n g等 以碳球(C S)和N i A lL DH为单体,采 用 一 步 水 热 合 成 法 制 备 了C SL DH纳米复合材料,作为吸附剂去除水溶液中的U().C SL DH对U()的最大吸附量(m m o lg)是N i A l L D H(m m o lg)的倍,约为C S的(mm o lg)的 倍,提高了对U()的吸附性能.此外,通过与一些聚合物前驱体复合制备成气凝胶、水凝胶、凝胶 微 珠 等 三 维 凝 胶 类 材 料,可 有 效 解 决L DH s作为粉末回收难的问题,而且凝胶因质轻、比表面积大等优势也利于与L DH s材料进行UO的协同吸附.除了将L DH s与聚合物进行复合,克服从水溶液中分离粉末L DH s基吸附剂的困难外,研 究人员还选择将磁性物质添加到L DH s中a N i C oL DHW 与N i C oL DH M;b M g C oL DH;c L DHa Z V I;d C a M g A l L DH/n Z V I 图功能复合法改性L D H s材料对U()的吸附示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo fU()a d s o r p t i o nb y f u n c t i o n a l c o m p o s i t em o d i f i e dL D H sm a t e r i a l s同 位 素第 卷以制备磁性L DH s(ML DH s),如铁(、)氧化物,吸铀后的复合材料可通过磁场实现固液分离.纳米零价铁(n Z V I)材料具有独特的核壳结构,由F e核和磁铁矿组成,其表面的含氧官能团能有效的与U()结合.Y u等 为了有效去除废水中的U(),采用原位生长法构建了以N i M g A lL DH为基体负载n Z V I的新型材料(L DHn Z V I)(图 c).L DHn Z V I的吸附容量达到 m gg,是未改性N i M g A lL DH的 倍.除了增加材料可回收性,由于表面配位F e()的高还原性,高迁移率的U()还可以被还原为低迁移率的U(),进 一步 助 力 铀 吸 附 性 能 改 善.P a n g等 以M g(N O)HO、C a(N O)HO和A l(NO)HO为原料,在 下水热合成C a M g A l L DH固体,并利用原位生长法负载n Z V I,利用水热法使n Z V I均匀的负载在棒状C a M g A l L D H的表面和中间层上,得到C a M g A l L D H/n Z V I复合材料,n Z V I的强还原能力将U()还原为不溶性U()(图 d).而MO键(F eO、C aO、A lO和M gO)和含氧官能团(OH和C O OH)对U()具有吸附活性,从而提高了材料对U()的吸附性能.与C a M g A l L DH相 比,在h吸 附 时 间 内C a M g A l L DH/n Z V I吸附性能提高了约 倍,通过L a n g m u i r模型计算的最大吸附容量为 m gg.总而言之,功能复合主要是将兼具大比表面积的MO F、Z I F等材料,或是分子量较大的有机高分子材料与L DH s进行功能复合,提升L DH s结 构 稳 定 性 及 比 表 面 积.同 时,对L DH s赋予磁性或将其制备成凝胶等,以实现在废水处理的可回收及循环利用.除了以上性能提 升 策 略 外,通 过 复 合 手 段 进 一 步 改 善L DH s材料的稳定性,包括酸碱稳定性、辐照稳定性等,也是L DH s材料功能复合的发展方向之一,未来可以满足核燃料循环等应用场景对材料稳定性的要求.L D H s对铀的吸附机理L DH s铀吸附材料在含铀废水处理领域成为新兴材料之一,阐明其与U()间的吸附机理对于制备高吸附效率、优异吸附选择性的吸附剂具有指导意义.L DH s与U()的作用机制因改性方法不同而有所差异.进行插层改性后的L DH s铀吸附剂其表面有丰富的羟基活性位点,层内具有能与铀相互作用的阴离子,其与U()间的作用机理多为静电引力与络合作用相结合.W a n g等 将六偏磷酸盐引入M g A l L DH中,合成了具有三维花状p h o s L DH,其认为p h o s L DH与U()的作用机理归因为静电引力以及含氧官能团(P O,M g/A l O H和 OH)与U()的内层络合.Z o u等 采用一步水热法合成了新型高效甘油(G l)改性的C a/A l和N i/A l层状双氢氧化物(C a/A lL DH G l和N i/A lL DH G l),其 将 制 备 的C a/A lL DH G l、N i/A lL DH G l与U()的相互作用机理归因为表面络合和静电相互作用,并利用E X A F S证实U()在固体颗粒上没有转化为U(),稳定的内球配合物不是通过还原作用形成,而是通过化学吸附形成.利用密度泛函理论(D F T)进一步证明,吸附过程以外球表面络合和静电作用为主(图 a).C h e n g等 利用共沉淀法制备M g A l L DH,并将经过 煅烧后的M g A l L DH分别浸泡在初始浓度均为 m o lL的N aC O、N aS O、N aP O溶液中,调控层间阴离 子种类,利 用F T I R、X P S分 析 其 吸 附 机 理,认 为 阴 离 子 调 控 的L DH s材料去除UO的反应机理为表面和层间络合(图 b).此外,研究人员选择大比表面积的MO F、羟基磷酸石等材料,或是分子量较大的有机高分子 材 料 与L DH s进 行 功 能 复 合,可 提 高L DH s的结构稳定性及比表面积,其吸附机理主要是 离 子 交 换、表 面 络 合 及 还 原 相 结 合.L y u等 采用磷酸盐预浸渍水热法合成了一种新型磷酸盐浸渍生物炭交联M g A lL D H的复合材料(P B CL D H),制备的P B CL D H复合材料对U()的高吸附效率归因于以下机理:首先多羟基铝阳离子的共沉淀去除U(),同时表面官 能 团(PO,M g/A lOH和OH)与U()发生表面络合,此外,足够的电子供体(例如PO,M gOH),也可使U()还原为U(),吸附机理 示 于 图 c.研 究 人 员 还 将L DH s负载到具有三维多孔结构的基体材料上,为U()离子扩散提供了一条快速通道.第期李拓等:层状双金属氢氧化物的制备及在铀吸附领域的研究进展a N i/A lL DH G l、C a/A lL DH G l;b L DH C O;c M g A lL DH/P B C 图改性L D H s对U()的吸附机理F i g M e c h a n i s mo fU()a d s o r p t i o nb ym o d i f i e dL D H sY u a n等 将L D H沉积在涂有聚多巴胺(P D A)的三聚氰胺海绵(M S)表面,制备了一种具有三维宏观结构的MPL DH铀吸附剂,对吸铀前后的材料进行X P S和F T I R的光谱分析,认为U()脱除的可能机理为:()MPL DH具有典型的多孔结构,有利于U()快速扩散到孔隙内部结构中;()P D A层和L DH外层丰富的官能团(OH、NH、NH等),其对U()具有较强的亲和力,可增强对U()的吸附能力.Z h u等 采用聚合物吹塑工艺同时嵌入零价铁纳米颗粒,制备了 DF e嵌合和N掺杂碳纳米片框架(F e N C N F),将N i M n L DH沉积在三维F e N C N F纳米框架上,得到镍锰层状双氢氧化物(F e N C N F L DH),三维框架材料为U()离子扩散提供了一条高度可及的高速通道.对U()吸附前后进行F T I P、X R D、X P S分 析 可 知,其 吸 附 机 理 主 要 为 表面OH与U()的络合作用、C O与U()之间的交换作用、F e()的强还原性将U()还原为U().研究人员还利用n Z V I、F e()的强还原能力将U()还原为U(),吸附机理多为:氧化还原、表面络合及静电作用相互结合.X i e等 采用超声辅助沉淀法制备了F e A lL D H s,通过F T I R、E D S和X P S分析表明,F e A l L D H结构中的F e()将U()还原为U(),F e()被氧化为F e(),其吸附机理还涉及氧化还原过程.吸附机理的研究对L DH