超声波辅助下海螵蛸负载二氧化锰催化降解染料的研究.pdf

井冈山大学学报（自然科学版）41文章编号：1674-8085（2023）05-0041-07超声波辅助下海螵蛸负载二氧化锰催化降解染料的研究*黄晓东，韦宇俐，邱桢丽（闽江学院材料与化学工程学院，福建，福州350108）摘要：采用三种不同的方法制备海螵蛸负载二氧化锰催化剂，研究了催化剂对苋菜红、次甲基蓝和酸性湖蓝 A 三种染料的催化超声降解性能，并从催化剂中 MnO2负载量及染料的化学结构两方面分析了降解性能的差异，探讨超声降解的机理，同时研究了三种染料超声降解过程的动力学分析。结果表明，用高锰酸钾氧化法制备的催化剂催化超声降解能力最强，苋菜红及次甲基蓝染料降解过程满足准一级方程，酸性湖蓝 A 染料降解过程满足准二级方程。用扫描电镜（SEM）、Mapping 图、能量色散 X 射线光谱仪（EDX）及 X 射线衍射（XRD）对海螵蛸负载二氧化锰催化剂进行表征分析。关键词:海螵蛸；催化；超声；二氧化锰；染料中图分类号：X703.1文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-8085.2023.05.007ULTRASONIC DEGRADATION OF DYES CATALYZED BYCUTTLEBONE SUPPORTED MAMGANESE DIOXIDE*HUANG Xiao-dong，WEI Yu-li，QIU Zhen-li（School of Materia Chemical Engineering,Minjiang University,Fuzhou,Fujiang 350108,China）Abstract:Three different methods were used for the preparation of cuttlebone supported manganese dioxidecatalysts.The catalytic ultrasonic degradation performance of the catalysts for amaranth,methylene blue and acidlake blue A were studied.The differences of the degradation performance were analyzed from the MnO2loadingcapacity in the catalyst and the chemical structure of the dyes.The mechanism of ultrasonic degradation wasdiscussed,and the kinetics of ultrasonic degradation of three dyes was also studied.The results showed that thecatalysts prepared by potassium permanganate oxidation method had the strongest catalytic ultrasonic degradationability.The degradation process of amaranth and methylene blue followed the pseudo first-order equation,and thedegradation process of acid lake blue A followed the pseudo second-order equation.The cuttlebone supportedmanganese dioxide catalysts were characterized by scanning electron microscope(SEM),mapping diagram,energy dispersive X-ray spectrometer(EDX),and X-ray diffraction(XRD).Key words:cuttlebone;catalytic ultrasonic;manganese dioxide;dye收稿日期：2022-07-20；修改日期：2023-03-25基金项目：国家自然科学基金项目(22004053)；绿色染整福建省高校工程研究中心开放课题(PY2018001)作者简介：*黄晓东(1966-)，男，福建福州人，副教授，硕士，主要从事水污染处理技术研究(E-mail:).二氧化锰是一种黑色或黑棕色结晶或无定形无机粉末，由于其具有较好的氧化还原活性及较强的电化学性能，在电化学领域有着相当的应用，在工业上常作为一些有机物合成的氧化剂1与电极材料2。同时二氧化锰也存在多孔或层状结构，也是一种良好的吸附材料，常单独做为吸附剂或与其他材料复合成复合吸附剂而应用废水处理领域3-4。更由于二氧化锰具有较好的氧化还原活性、良好第 44 卷第 5 期Vol.44 No.5井冈山大学学报(自然科学版)2023 年 9 月Sept.2023Journal of Jinggangshan University(Natural Science)41井冈山大学学报（自然科学版）42的供氧能力及相结构多等特点，是优良的催化材料及催化促进剂，在水污染的高级氧化处理领域更有广泛的应用。如在光催化领域，MnO2常与其他材料复合形成催化促进剂5-6，或复合形成异质结结构7-8，从而提高光催化作用。在臭氧降解领域，常利用 MnO2优越的 O3分解能力，使 O3在MnO2表面上形成活性氧，从而达到高效降解目标污染物的目标9-10。在过硫酸盐氧化降解中，则利用 MnO2催化过硫酸盐会产生 SO4-与OH 而去除污染物11-12。MnO2在催化过氧化氢降解污染物领域13及在电 Fenton 中14也不乏应用。尽管二氧化锰在高级水处理领域有所应用，但在超声波降解的高级氧化方面却少有报道，同时二氧化锰微粒也存在易聚集的缺点，会降低催化效果。为此我们采用天然多孔性的海螵蛸材料作为载体，用三种不同方法制备海螵蛸负载二氧化锰的催化剂，研究我们所制备的催化剂对不同染料的催化超声降解效果，并探讨其不同降解效果及降解的机理，以期为催化超声降解提供理论依据。1实验部分1.1主要材料和仪器材料：KMnO4、MnSO4H2O、K2S2O8、KI、Na2S2O3等均为分析纯；水为去离子水；苋菜红、次甲基蓝、酸性艳蓝 A 购自国药集团化学试剂有限公司；海螵蛸收集于酒楼，洗尽、烘干、粉碎至 80 目粉末。仪器：721G 可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；SHA-C 水浴恒温振荡器(巩义市予华仪器有限责任公司)；KQ-250E 超声清洗器（江苏省昆山超声仪器有限公司）；FA 2004B 型电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）。1.2海螵蛸负载二氧化锰的制备1.2.1高锰酸钾氧化法制备分别准确称取 0.2908 g 的 KMnO4，0.4666 gMnSO4H2O 各于 250 mL 的烧杯中，加入水搅拌溶解。称取 2.0 g 海螵蛸粉末加入硫酸锰溶液的烧杯中，并将此烧杯置于 60的水浴锅中，开启自动搅拌器继续搅拌 5 min。接着以每秒 2 滴的速度将高锰酸钾溶液缓慢倒入带有海螵蛸的硫酸锰溶液中，保持水浴 60并搅拌反应 2.5 h，得到黑褐色沉淀。反应按式（1）进行，理论上可以得到0.4 g 的 MnO2。接着将反应后的溶液趁热抽滤，洗涤沉淀数次，直将沉淀表面的离子和酸洗净，随后将沉淀置于 105烘箱中烘干，自然冷却后得到螵蛸负载二氧化锰的催化剂，记作催化剂 1。2KMnO4+3MnSO4+2H2O 5MnO2+2H2SO4+K2SO4（式 1）1.2.2过硫酸盐氧化法制备准确称取 0.7776 g 的 MnSO4H2O 于 250 mL的烧杯中，加入 100 mL 的水，并将此烧杯置于80的水浴锅中，开启自动搅拌器继续搅拌至溶解。然后将 2.0 g 海螵蛸粉末倒入的烧杯中，搅拌至均匀。接着将过量的 K2S2O8溶液缓慢地加入带有海螵蛸的硫酸锰溶液中，保持水浴 80并搅拌反应 2 h，得到黑褐色沉淀。反应按式（2）进行，理论上也可以得到 0.4 g 的 MnO2。将反应后的溶液抽滤、洗涤、烘干、冷却，可得到海螵蛸负载二氧化锰的催化剂，记作催化剂 2。MnSO4+K2S2O8+2H2O MnO2+K2SO4+2H2SO4（式 2）1.2.3浸渍法准确称取 2.0 g 海螵蛸粉末于 250 mL 烧杯中，加入 100 mL 的水搅拌均匀，再移取 1.25 mL 50%的 Mn（NO3）2溶液加入此烧杯中，用玻棒搅拌均匀，加入稀硝酸调节溶液 pH 为 4，将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌浸渍 5 h，让硝酸锰能更好的附着在海螵蛸上。接着将溶液抽滤，洗涤沉淀，随后将沉淀置于 80烘干箱中烘干 8 h。冷却后将沉淀移到坩埚中，置于马弗炉中，在430温度下焙烧5 h，冷却后得到海螵蛸负载二氧化锰的催化剂，记作催化剂 3。井冈山大学学报（自然科学版）431.3 实验方法分别取两个 100 mL 锥形瓶，各加入一定浓度的染料溶液，加入去离子水至 100 mL 刻度线，用稀盐酸调节溶液 pH 值至 2。然后再称取 0.0100 g的海螵蛸负载二氧化锰的催化剂分别加入两锥形瓶中。将一锥形瓶放入超声清洗器中，按前期的催化超声降解的同样方法15-16，在功率为 200 W条件下进行超声降解。另一个锥形瓶放置于水浴恒温振荡器做振荡吸附。每隔 10 min 分别吸取两锥形瓶中少量染料溶液放入离心管离心分离，然后取上清液，以去离子水作为空白参比，在不同波长条件下下，测定染料溶液的吸光度，按式（3）计算染料的去除率。降解率或去除率00100%tAAA（式 3）式中，A0表示染料溶液的初始吸光度，At分别表示经一定时间降解后染料溶液的吸光度。1.4二氧化锰负载量的测定称取 0.1 g 催化剂试样于 150 mL 的带塞锥形瓶中，加入 6 mL 6 mol/L 的盐酸溶液，并加入 3.0 g的 KI，摇动使试样溶解。塞上瓶塞，将锥形瓶放置暗处 15 min，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，接着再加 2 mL 0.5%的淀粉指示剂于溶液中，再继续用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液由蓝色刚变为无色即为终点。根据消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，计算 MnO2的含量。其测定原理及计算公式分别如下：MnO2+2I-+4H+Mn2+I2+2H2O（式 4）I2+2S2O32-2I-+S4O62-2 23223Na S OMnOMnO1()102(%)100CVMwm（式 5）式中，C 是硫代硫酸钠标准溶液的浓度，为0.1mol/L；V 是硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；M 是 MnO2的摩尔质量，g/moL；m 是催化剂质量，g。2结果与讨论2.1苋菜红染料的催化超声降解效果分别取 4.5 mL 3.0 g/L 的苋菜红溶液于 6 个锥形瓶中，以超声降解与吸附方法进行对比，各加入催化剂 1、催化剂 2 及催化剂 3，按上述实验方法进行降解或吸附。从图 1 中可以看出，随着降解或吸附时间的增长，苋菜红的去除率都逐渐增大；三种催化剂对苋菜红的吸附去除率都小于20%；而催化超声降解作用却都明显增大，说明MnO2能催化超声波降解苋菜红。同时也显示催化剂 1 的催化超声降解能力明显地大于催化剂 2 及催化剂 3，在催化剂 1 催化超声作用下，降解 50 min苋菜红的降解率可达到 95%。因此采用高锰酸钾氧化法制备的海螵蛸负载二氧化锰的催化剂 1 对苋菜红的具有较好催化超声降解活性。图 1不同催化剂催化超声波降解苋菜红Fig.1Ultrasonic degradation of amaranth catalyzed bydifferent catalysts2.2次甲基蓝染料催化超声降解效果与苋菜红溶液降解方法相似，取 3.0 mL1.0 g/L的次甲基蓝溶液于 6 个锥形瓶中，以超声降解与吸附方法进行对比，各加入催化剂 1、催化剂 2 及催化剂 3，按上述实验方法进行降解或吸附。从图 2可知，三种催化剂对次甲基蓝染料的吸附去除率都不大，而催化超声降解作用却明显大于吸附作用，也说明 MnO2能催化超声波降解次甲基蓝，并且催化剂 1 的催化超声降解能力也明显地大于催化剂 2 及催化剂 3。在催化剂 1 作用下，次甲基蓝井冈山大学学报（自然科学版）44降解 50 min，降解率可达到 86%，因此催化剂 1对次甲基蓝染料也具有较好催化活性。图 2不同催化剂催化超声波降解次甲基蓝Fig.2Ultrasonic degradation of methylene blue catalyzed bydifferent catalysts2.3 酸性湖蓝 A 催化超声降解效果取 8.0 mL1.2 g/L 酸性湖蓝 A 溶液于 6 个锥形瓶中，以采用同样的超声降解与吸附方法进行对比，各加入催化剂 1、催化剂 2 及催化剂 3，按上述实验方法进行降解或吸附。从图 3 可知，三种催化剂对酸性湖蓝 A 都有一定的吸附，但它们对对酸性湖蓝 A 催化超声降解作用却明显大于吸附作用，也说明 MnO2能催化超声波降解酸性湖蓝 A，并且催化剂 1 的催化超声降解能力也都明显地大于催化剂 2 及催化剂 3。在催化剂 1 作用下，催超声波降解 50 min 时，酸性湖蓝 A 的降解率达到90%。因此催化剂 1 对酸性湖蓝 A 也具有较好催化活性。时间/min图 3不同催化剂催化超声波降解酸性湖蓝 AFig.3Ultrasonic degradation of acid lake blueAcatalyzed bydifferent catalysts2.4染料降解的探讨2.4.1催化剂中 MnO2负载量的影响为了进一步探讨三种催化剂不同的催化性能，分别对三种催化剂中 MnO2负载量进行测定分析，结果如表 1 所示。表 1催化剂中 MnO2负载量的测定Table 1Determination of MnO2loading in catalyst高锰酸钾氧化法（催化剂 1）过硫酸盐氧化法（催化剂 2）浸渍法（催化剂 3）MnO2理论负载量20%20%20%MnO2实际负载量（测定值）17.52%9.22%8.26%由表 1 可知，理论上我们按 MnO2负载量 20%来制备三种不同催化剂，但实际按实验测定方法测定出三种催化剂中 MnO2含量分别为 17.52%、9.22%及 8.26%。由于 MnO2是催化剂的主要活性成分，MnO2负载量越高，其催化效果越好。因此可以很好解释催化剂 1 的催化活性大于催化剂 2及催化剂 3。2.4.2染料结构不同对降解的影响从图 1、图 2 及图 3 可知，催化剂 1 的催化能力最强，但对苋菜红、次甲基蓝及酸性湖蓝 A 三种染料的催化超声降解能力还是有所不同的，在降解 50 min 时，它们的降解率分别为 95%、86%、90%。这可能与它们的化学结构有很大的关系。图4 图 6 分别为三个染料的化学结构图，从图中可知，苋菜红染料属于偶氮结构的阴离子染料，带有负电荷的磺酸基，在酸性条件易被吸附在催化剂表面，容易被超声波空化作用产生的自由基所氧化降解，因而苋菜红染料超声降解率较高些；酸性湖蓝 A 是三芳甲烷结构的阴离子染料，结构中既有阳离子又有阴离子，总的带有净负电荷，所以催化剂对酸性湖蓝 A 还是有一定的吸附量，因而也有较强超声降解能力；而次甲基蓝则是阳离子染料而带有正电荷，在酸性条件下，催化剂表面吸附的氢离子对次甲基蓝有排斥作用，因而被催化剂吸附量减少，被超声波降解量也随之减少，表现出次甲基蓝降解率有所降低。井冈山大学学报（自然科学版）45图 4苋菜红的化学结构图Fig.4Chemical structure of amaranth图 5次甲基蓝的化学结构图Fig.5Chemical structure of methylene blue图 6酸性湖蓝 A 的化学结构Fig.6Chemical structure of acid lake blueA2.5降解机理的探讨MnO2超声催化降解可能的机理：染料溶液在超声波的作用下而产生空化作用，使溶液局部液滴形成高温高压，产生的热量会使溶液中水分子分解为OH 和 H自由基，一部分OH 自由基可通过自由基重组生成 H2O2等物质。空化作用另一方面会产生声致发光效应，而声致发光的能量容易被负载分散在海螵蛸上的 MnO2所接收，当光量超过了 MnO2的带隙能量，会激发 MnO2产生光生电子(e-)和空穴 h+，形成电子-空穴对。生成 e-易被O2捕获并经过一系列的自由基反应产生OH，生成 h+可以与染料分子作用，直接降解吸附在海螵蛸及 MnO2表面的染料分子，同时 h+也可以与H2O 反应产生OH。空化作用最终产生的OH 自由基、H2O2和空穴电子(h+)等将催化剂表面上的染料分子降解脱色。当然海螵蛸表面上的 MnO2含量不能太低，否则声致发光效应将降低而影响染料降解的效果，这也进一步说明催化剂 1 的催化活性大于催化剂 2 和催化剂 3 的原因。2.6降解过程动力学图 7 为三种染料在催化剂 1 作用下的超声降解曲线，为了更好的了解催化剂 1 对三种染料的催化降解反应过程的机理，对降解率随时间变化曲线的实验数据分别利用准一级动力学方程ln(C0/Ct)=k1t 和二级动力学方程 1/Ct1/C0=k2t 的模型进行拟合。由表 2 可知，对于苋菜红及次甲基蓝染料，准一级方程拟合曲线的相关系数比准二级方程拟合曲线的相关系数更接近 1，所以苋菜红及次甲基蓝染料催化超声降解过程以准一级方程描述其降解过程。而对酸性湖蓝 A 染料，准二级方程拟合曲线的相关系数比准一级方程拟合曲线的相关系数更接近 1，所以酸性湖蓝 A 染料催化超声降解过程以准一级方程描述其降解过程。时间/min图 7催化剂 1 对三种染料超声降解图Fig.7Ultrasonic degradation of three dyes by catalyst 1表 2准一级方程及准二级方程的拟合参数Table 2Fitting parameters of pseudo first order equation andpseudo second order equation准一级动力学拟合苋菜红次甲基蓝酸性湖蓝 AC0(mg/L)1353096速率方程ln(C0/Ct)=0.0616t+0.12656ln(C0/Ct)=0.0377t+0.12656ln(C0/Ct)=0.0397t+0.6169K1/(min-1)0.06160.03770.0397R20.97870.98990.7753准二级动力学拟合速率方程1/Ct-1/C0=0.0030t-0.01841/Ct-1/C0=0.0039t-0.01641/Ct-1/C0=0.0018t-0.0087K2/(mg-1Lmin1)0.00300.00390.0018R20.92460.94440.9699井冈山大学学报（自然科学版）462.7催化剂的表征2.7.1扫描电镜分析将海螵蛸样品及高锰酸钾氧化法制备的催化剂 1 样品用扫描电镜表征，结果如图 8、图 9 所示。从图 8 看出海螵蛸整体形状不规则，具有片状块状结构，这些大小不一的片状块状叠加在一起，使得海螵蛸中有许多间隙。在表面及间隙中还存在众多细小的微孔，表面呈现粗糙与凹凸不平，表面的粗糙及微孔使得海螵蛸具有较大的比表面积，具有更强的附着性而负载更多的二氧化锰。图 8海螵蛸的电镜扫描图Fig.8SEM image of cuttlebone图 9载锰海螵蛸的电镜扫描图Fig.9SEM image of cuttlebone loaded manganese从图 9 观察到载锰海螵蛸的表面布满密密麻麻的颗粒，这些颗粒大多数是一粒一粒堆积在一起，形成一簇一簇的，似钟乳石或珊瑚状，牢牢附着在海螵蛸表面，几乎将海螵蛸的表面都覆盖住了。因为这些颗粒形状不规则，使得簇与簇之间存在很多缝隙和孔洞，有利于增加催化剂的比表面积，大大增加与染料接触面积，提高了催化剂的催化作用，从而提高染料的降解率。2.7.2EDX 分析将催化剂 1 样品用 X 射线荧光光谱仪测量，分析结果如图 10 所示。由图可知样品中含有 Mn、O、C、Ca、Fe、S、Al、Na、Cl 这几种元素，其中 Mn、O 和 C 的含量最高。Mn 和部分 O 元素来自 MnO2，Ca、C 和部分 O 元素则来自海螵蛸（CaCO3）。说明制备出的催化剂很干净，制备过程中没有引入杂质。图 10载锰海螵蛸的 EDX 图Fig.10EDX of cuttlebone loaded manganese2.7.3mapping 分析将催化剂 1 的一部分样品用扫描电镜进行mapping 扫描。由图 11 可知，Mn 粒子的粒径大约为0.12m，O 粒子的粒径大约为0.14 m，C 粒子的粒径大约为 0.19 m，Ca 的粒子粒径为 0.26 m。粒子的分布密度为 MnOCCa。这表明高锰酸钾氧化法制备出的 MnO2可以比较好的附着在海螵蛸的微孔结构和表面中，有利于提高 MnO2的超声催化性能，提高对染料的降解率。图 11载锰海螵蛸的 mapping 图Fig.11Mapping of cuttlebone loaded manganese2.7.4X-射线衍射分析图 12 为海螵蛸及载锰海螵蛸催化剂 1 的 X-射井冈山大学学报（自然科学版）47线衍射图，海螵蛸在 2为 25.91、26.87、32.79、35.85、37.59、45.53、48.09、52.11处出现明显的特征吸收峰，峰形明显且尖锐，说明海螵蛸中 CaCO3呈现一定晶状结构17。而负载 MnO2海螵蛸的催化剂 1 的 XRD 峰值明显降低且峰宽稍变宽，说明 MnO2负载在海螵蛸的层隙微孔内及表面上，同时在 XRD 图中，于 2的 37.63、42.63、49.83、52.15、65.81、68.99也出现-MnO2晶型的特征峰，也说明 MnO2负载在海螵蛸上。Intensity/a.u.2-Theta/degree图 12海螵蛸及载锰海螵蛸的 X-射线衍射图Fig.12XRD of cuttlebone and cuttlebone loaded manganese3结论（1）海螵蛸负载二氧化锰催化剂能催化超声波降解染料，用高锰酸钾氧化法制备的催化剂二氧化锰负载量最高，因此其催化超声波降解能力最强；不同化学结构的染料被催化超声降解效果是有所不同的。（2）在降解过程苋菜红及次甲基蓝染料满足准一级动力学方程，酸性湖蓝 A 染料满足准二级动力学方程。（3）用扫描电镜、Mapping 图、EDX 及 XRD 对催化剂进行表征均表明二氧化锰能有效负载在海螵蛸上。参考文献：1 冯银茂.二氧化锰选择性氧化烯丙醇的研究D.合肥:合肥工业大学,2019.2 夏傲,曾啸雄,宜珏,等.Ag/MnO2复合电极材料的制备及其电化学性能J.复合材料学报,2022,39(5):2269-2279.3 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