pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究.pdf
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1、第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023pH 和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究陈富有,赵雅雯1,马马慧1,高从,陆叶强1*,薛立新1,2*(1.浙江工业大学化工学院膜分离与水科学技术中心,杭州310 0 14;2.温州大学化学与材料工程学院,温州32 50 35)摘要:在外部能量刺激下具有浸润性智能可切换的刺激响应膜材料在按需油水分离方面备受关注.在此本文通过向聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中加入一种具有pH和温度双刺激响应的P-PDA微凝胶,接着采用乙醇作为凝固浴通过相转化
2、的方式制备出了一种具有pH和温度双刺激响应性的微凝胶复合膜(M2),并考察了不同温度和pH对膜表面浸润性能的影响及机理,同时探究了膜的自清洁性能及其对不同类型的油水乳液的分离性能.研究发现,M2膜在空气中表现出高疏水性(147.2)和超亲油性(0).在pH=7时,随着温度的升高,膜的水接触角不断增加,并且在30 35区间内观察到明显的变化,水接触角从149.3上升到153.5%当膜被pH=13水预处理后,空气中的高疏水性和超亲油性转变为亲水性和水下超疏油性。由于M2膜具有可切换的浸润性,仅在重力驱动下成功实现了对W/O和O/W乳液的有效分离,分离效率均大于98.5%,且具有优异的自清洁性能.关
3、键词:刺激响应;微凝胶;油水分离;自清洁中图分类号:TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.014由于全球经济增长、快速工业化和人口增长,水污染已成为日益严峻的环境挑战1-2 。含油废水被认为是一种主要的水污染,通常由化工生产、石油泄漏、车辆运输和生活污水产生,大量的排放对生态环境造成了巨大的影响3-5.传统方法,包括原位燃烧、重力沉降、离心、吸附、浮选和生物方法,已被用于处理含油废水6-11.然而,这些方法通常伴随着一定的缺点,如能耗高、分离效率低、操作复杂、存在二次污染等,极大地限制了它们的应用12-131.因此,收稿日期:2 0 2 3-
4、0 3-2 9;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 6-0 8基金项目:国家自然科学基金项目(NSFC-U1809213,NSFC-52 2 0 310 4);浙江省自然科学基金项目(LQ21B040002)第一作者简介:陈富有(1997-),男,江西省赣州人,研究方向为膜科学与技术.*通讯作者,薛立新,E-mail:;陆叶强,E-mail:引用本文:陈富有,赵雅雯,马慧,等.pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究J膜科学与技术,2 0 2 3,43(5):10 6 117.Citation:Chen F Y,Zhao Y W,Ma H,et al.Preparation o
5、f pH and temperature-responsive microgel composite membraneand its oil-water separation performanceJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):106-117.文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 5-0 10 6-13迫切需要开发节能、高效、环保、分离性能优异和多功能的先进油水分离策略.近年来,开发特殊浸润性材料已成为材料研究的热门话题之一.特别的,对油和水具有明显相反亲和力的特殊浸润性膜材料被
6、认为是选择性油/水分离最有前途的材料14-16 .浸润性是固体材料表面的一种固有属性,由材料的表面形态和化学成分决定.受自然界中荷叶、玫瑰花瓣和鱼鳞的启发,研究人员发现,通过调控材料的表面自由能,构建微纳米粗糙第5期结构,膜材料可以被赋予极高的浸润性17-19.于是,研究人员基于膜表面自由能和表面微纳结构的同步调控,设计并制备了一系列具有不同表面浸润性的膜材料,如超疏水/超亲油膜和超亲水/超疏油膜等.超疏水/超亲油膜可以限制水的通过,同时有利于油的通过,可选择性地从油水混合物中分离油2 0 1.例如,Sun等2 1通过静电纺丝技术制备了一种超疏水/超亲油碳纤维膜,仅在重力驱动下可用于分离油包水
7、乳液.超亲水/超疏油膜允许水的通过而限制油的通过,可选择性地从油水混合物中分离水2 2 .例如,Yang等2 3 将二氧化硅纳米颗粒与聚二甲基氯化铵和全氟辛酸钠配位合成的聚合物黏合剂混合溶液喷涂在不锈钢网膜上,得到一种超亲水/超疏油膜,可在重力驱动下实现对油水乳液的分离.上述材料都可以成功地实现大多数油/水混合物的分离.然而它们的表面浸润性单一,通常具有各种局限性(如油水选择性差、易污染和孔隙率低等),对于体系复杂的含油废水,并不能起到一个有效的分离2 4-2 6 因此,急需开发出具有可切换浸润性的刺激响应膜材料.刺激响应膜,也称为智能膜,由刺激响应材料制成,能快速应对外界环境刺激并作出相应反
8、应,调控膜表面的浸润性能,完成从单一浸润性到多重浸润性的转变,从而实现对不同种类的油水混合物进行高效分离.例如,Chen等2 7 通过接枝光响应偶氮苯同步调控微纳米粗糙结构的方法,成功制备了智能光响应聚丙烯膜,通过控制紫外光/可见光的交替照明,从而实现在“除油”和“除水”状态之间的可逆转换.然而,制造工艺复杂,一些试剂相对昂贵,极大地限制了其实际应用。本研究首先通过简单的自由基聚合法制备了具有pH和温度双刺激响应的含氟P-PDA微凝胶.然后以PVDF为基膜材料,通过共混P-PDA微凝胶的方式得到改性铸膜液,接着采用乙醇作为凝固浴通过相转化的方式制备出了一种具有pH和温度双刺激响应性的微凝胶复合
9、膜.采用乙醇作为凝固浴延缓了膜相转化所需要的时间,改善了微凝胶对凝固浴的亲和力,促使更多的微凝胶迁移至膜表面.这些微凝胶一方面有利于膜表面自由能和膜微纳粗糙结构的同步调控,另一方面可以充当膜的刺激响应开关,进而影响膜表面的浸润性.制备的膜在空气中表现出高疏水性(147.2 和超亲油性(0),当膜被pH=13水预处理后,空气中的高疏水性和超亲油陈富有等:pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究1.2P-PDA微凝胶的制备将氨水溶液(NH,OH,1.5mL,28%30%)与去离子水(18 0 mL)和无水乙醇(8 0 mL)在室温下温和搅拌混合30 min.将DA(1.0g)溶解于
10、去离子水(20 mL)中,然后注入上述混合溶液中.该溶液的颜色立即变为浅棕色并逐渐变为深棕色.允许反应进行2 4h后,将MPS(2.5g)加人上述混合物溶液中,在6 0 下连续搅拌8 h.离心(110 0 0 r/min、10 min)、洗涤(3次、无水乙醇)、干燥,得到粒径为450nm的双键改性的PDA-MPS纳米粒子.然后,合成了具有pH和温度双刺激响应的含氟P-PDA微凝胶.通常,将PDA-MPS(0.3g)分散于无水乙醇(6 0 mL)中,超声2 0 min使其分散均匀.然后将FMA(1.0 0 8 g,6 m m o l)、NI PA M(0.6 7 8 g,6 mmol)和MAA(
11、0.689 g,8 mmol)加人上述溶液中,氮气除氧30 min,并放人6 0 油浴锅中.向溶液中加人 AIBN(0.0656 g,2 mmol)反应 8 h.所有过程均在氮气下搅拌.离心(110 0 0 r/min、10 m in)、洗涤(3次、无水乙醇)、干燥,得到P-PDA微凝胶.1.3P-PDA微凝胶复合膜的制备将PVDF粉末(4.0 g)添加到50 mL圆底烧瓶中的NMP(18.2g)中.然后将混合物在7 0 下搅拌溶解,形成透明的溶液.随后,将溶解于NMP(3.0g)中的P-PDA微凝胶(0.5g)添加到该溶液中,并将混合物在7 0 下搅拌溶解,形成均一的铸膜液.最后,将混合物静
12、置过夜以除去铸膜液中的气泡.将上述制备的铸膜液静置脱泡后,在环境温度107性转变为亲水性和水下超疏油性.由于其具有可切换的浸润性,仅在重力驱动下成功实现了对W/O和O/W乳液的有效分离,且具有优异的自清洁性能.1实验部分1.1实验材料PVDF(Kynar 761A),法国阿科玛有限公司;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),甲基丙烯酸(M A A),甲基丙烯酸三氟乙酯(FMA),2,2-偶氮二异丁睛(AIBN),吐温8 0,司班8 0,阿拉丁(上海)试剂有限公司;盐酸多巴胺(DA),-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),N-甲基吡咯烷酮(NM P),甲苯,上海泰坦科技股份有限公司;无水乙醇,
13、氨水(2 8%30%),正已烷,石油醚,液体石蜡,泵油,苏丹,氢氧化钠(NaOH),国药集团化学试剂有限公司。10823土1、湿度38%2%下刮膜,膜厚为30 0 m.将平板膜浸入乙醇凝固浴中相转化15 min,以诱导P-PDA微凝胶向膜表面迁移.最后将平板膜置于去离子水中清洗,取出于2 5下干燥,得到具有温度和pH双刺激响应性的P-PDA微凝胶复合膜,并命名为M2.同时用纯水凝固浴制备了纯PVDF膜(MO)和P-PDA微凝胶改性PVDF膜(M1)用于比较。1.4仪器与表征通过扫描电子显微镜(SEM,H I T A C H I,SU8010,Japan)和透射电子显微镜(TEM,TEM-low
14、Lx II,Ja p a n)观察并分析了微凝胶和膜的表面形貌.采用动态光散射粒径分析仪(DLS,90Plus,Brookhaven Instruments Corporation,USA)测 试了微凝胶的流体动力学直径.借助原子力显微镜(AFM,Bruker Dimension Edge,USA)分析膜表面形貌和粗糙度.以KBr为空白,采用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet 6700,U SA)测试膜在55040 0 0 c m-1的傅里叶红外光谱.通过能量色散光谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS,T h e r m oESCALAB250XI,USA)测量了膜表面的元素
15、分布和含量.通过接触角测量仪(DataPhysics,O C A 2 0,Germany)测试膜的水和油接触角及水下油接触角,测试液滴体积为3L,每个样品均测试5个点,取其平均值.通过流动法毛细管孔径分析仪(Porome-ter,Porolux 500,Germany)测试了膜的孔径分布.通过偏振光显微镜(BX53M,Olympus,Ja p a n)观察油/水乳液分离前后的液滴尺寸分布.分别用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,Japan)和卡尔费休水分测定仪(AKD-A 3,Arkray Instrument,China)测试了乳液在分离前后溶液中有机物和水含量的变化.1.5油水乳液的制备及
16、其性能评价表面活性剂稳定的W/O乳液的制备:将油(使用正已烷、石油醚、液体石蜡和甲苯)和水以95:5的体积比混合,加人1.2 mg/mL的司班8 0,在磁力搅拌下持续搅拌4h,直至溶液变成均匀的乳白色.使用相同的方法通过混合含有1.2 mg/mL吐温8 0的水和油(9 5:5)来制备O/W乳液.所制备的乳液可在室温下保持稳定超过2 4h且无明显分层.在室温下,仅在重力条件下,在死端过滤设备上进行油水乳液分离实验.将所制备的膜放置在两个玻璃容器之间,有效膜面积为13.8 5cm.渗透率(F)和分离效率(R)分别通过式(1)和式(2)计算.膜科学与技术R=(1-%)X100%式中:V是滤液体积,L
17、;A是膜有效面积,m;T 是分离时间,h;C和C。分别是分离前乳液和分离后滤液中相应水或油的浓度,g/L.2结果与讨论2.1P-PDA微凝胶的形貌和双刺激响应行为为了验证P-PDA微凝胶的成功合成,使用SEM和TEM对最终产物的核壳结构进行表征.如图1所示,通过SEM可以观察到,纯PDA微球具有完美且规则的球形结构,平均尺寸为50 0 nm左右,表面光滑且分散性良好图1(a)1(c).相比之下,P-PDA微凝胶具有粗糙的表面图1(d)1(f).表面形貌的变化归因于聚合物壳在PDA微球表面的成功覆盖,复合微球比由单一材料组成的微球更有可能具有粗糙的表面形态2 8 .此外,TEM图像生动地显示了P
18、DA微球的规则球形结构图1(g1(h)和以PDA微球为核心,以聚合物为外壳的P-PDA微凝胶的典型核壳结构图1(i).可以观察到,厚度为30 nm的聚合物壳很好地包围了PDA微球.以上结果证明了P-PDA微凝胶的成功合成。P-PDA微凝胶的pH和温度响应性能通过DLS进行表征.首先将所制备的微凝胶超声使其均匀分散在去离子水中.微凝胶的浓度为0.0 5g/L.随后将微凝胶分散液的温度/pH分别调节至25/p H=13、2 5/p H=7 和45/pH=7.然后,通过DLS测量微凝胶在上述条件下的粒径分布.如图2(a)2(c)所示,P-PDA微凝胶的流体动力学直径从2 5/pH=13时的6 45n
19、m降低到45/p H=7 时的56 1nm.微凝胶的刺激响应行为由pH响应聚合物PMAA和温度响应聚合物PNI-PAM共同控制.在2 5下,当分散液的pH从pH=13调节至pH=7时,由于质子化的羧基和显著的疏水相互作用,P-PDA微凝胶显示出体积收缩2 6 .进一步,当分散液的温度从2 5升高至45时,高于 PNIPAM的 LCST32.此时,PNIPAM中的酰胺基团之间优先形成分子内氢键,疏水链段起主导作用,表现出疏水性,从而导致P-PDA微凝胶的粒径进一步缩小2 9.第43卷VFAXT(1)(2)第5期陈富有等:pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究109C500nmd
20、500nm(f)500nm500nm(h)500nm500nm500nm图1(ac)纯 PDA和(df)P-PD A 微凝胶的 SEM图像,(gh)纯 PDA和(i)P-PDA微凝胶的TEM图像Fig.1 SEM images of(ac)pure PDA and(df)P-PDA microgels,TEM images of(gh)pure PDA and1008060402006152.2膜表面及断面形貌结构分析为了研究P-PDA微凝胶及乙醇凝固浴对PVDF膜性能的影响,使用 SEM表征所得膜的表面及断面形貌.如图3(a)、3(a )和3(a)所示,通过采用水凝固浴诱导相分离(NIPS)
21、获得的MO膜具有致密的表面.添加P-PDA微凝胶后,M1膜表面的孔径较MO膜并未有明显的改变,只是在M1膜表面能够观察到零星的几个微凝胶图3(b)、3(b )和3(b).这是由于聚合物壳中含氟链段的存在,导致P-PDA微凝胶呈现一定的疏水性,由于疏水相互作用,导致P一PDA微凝胶不利于向膜表面迁移.当凝固浴由水换成乙醇后,M2膜表面形貌发生显著变化.如图3(c)、3(c)和3(c)所示,M2膜表500nm(i)P-PDA microgels100806040200630645粒径/nm(a)25,p H=13Fig,2 Particle size distribution of P-PDA m
22、icrogels at different pH/temperatures10080%/6040200660675(a)25/p H=13,(b)2 5/p H=7,(c)45/p H=7图2 P-PDA微凝胶在不同pH/温度下的粒径分布540570 630 600 660 690粒径/nm(b)25,p H=7面显得更为粗糙多孔且在膜表面还镶嵌着大量的微凝胶.这种显著的形态变化可归因于NIPS工艺的变化:一方面,采用乙醇作为凝固浴削弱了铸膜液与凝固浴之间扩散传质交换的化学势变化,从而降低了溶剂与非溶剂在相转化过程中的扩散速率30 .另一方面,与PVDF在水中的溶解度相比,PVDF在乙醇中的溶
23、解度更小,沉淀速度更慢31。上述因素都有利于膜大孔结构的生成。此外,采用乙醇作为凝固浴延缓了膜相转化所需要的时间,改善了微凝胶对凝固浴的亲和力,促使更多的微凝胶迁移至膜表面32 .图4展示了MO膜、M1膜和M2膜的断面形貌.如图4a)、4(a )和4a)所示,MO膜存在海绵状的多孔结构,孔道表面光滑.添加P-PDA微凝胶510540570600630粒径/nm(c)45,p H=7110膜科学与技术第43卷(a)MO(b)M1(c)M2Fig.3 SEM images of the surface of the membranes at different magnification(a)(a
24、)10um(b)10um(c)10um图3不同放大倍率下膜表面的SEM图像(a)(a)2.5um(b)2.5um(c)2.5um850nm850nm850nmaMO10um(b)(b)M110um(c)(c)850mm(b)2.5um()850nmM2i0um图4不同放大倍率下膜断面的SEM图像Fig.4 SEM images of the cross-section of the membranes at different magnification后,M1膜断面形貌并未发生明显变化,只是在M1膜孔道周围能够观察到少量的的微凝胶图4(b)、4(b)和4(b).当凝固浴由水换成乙醇后,M2膜
25、断面形貌发生显著变化且在膜孔道周围分布着更多的微凝胶图4(c)、4(c )和4(c).该结果与表面形貌结果相一致.为了进一步探究P一PDA微凝胶及乙醇凝固浴对PVDF膜表面形貌的影响,使用AFM分析膜表面的粗糙度.如图5(a)所示,Mo膜的算术平均粗糙度(Ra)为2 8.3nm.添加P-PDA微凝胶后,M1膜的算术平均粗糙度略有增加,达到了35.2 nm图5(b).将凝固浴由水换为乙醇后,M2膜的算术平um均粗糙度明显增加,达到了116.5nm图5(c).这可以从两个方面来解释:一方面,凝固浴乙醇的存在有助于增加膜表面不平整度和粗糙度30 1.另一方面,采用乙醇作为凝固浴延缓了膜相转化所需要的
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