Janus二维双层MoSSe_WSSe异质结光电性质的第一性原理研究.pdf

第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023Janus 二维双层 MoSSe/WSSe 异质结光电性质的第一性原理研究周春起1,张 会2,礼楷雨2(1.沈阳大学机械工程学院,沈阳 110044;2.沈阳大学师范学院,沈阳 110044)摘要:通过第一性原理计算研究了四种二维双层 MoSSe/WSSe 范德瓦耳斯异质结的光电性质。声子谱表明四种结构具有可靠的热力学稳定性。根据堆垛方式的不同,双层 MoSSe/WSSe 异质结可以是间接或直接半导体。而且,两种Janus 型 MoSSe/WSSe 异质结具有 1.22 和 1.88 eV 的适中带隙、显著的可见光吸收系数、跨越了水氧化还原电位的带边位置。因此,Janus 型的 MoSSe/WSSe 异质结构在光催化水分解领域具有一定的应用前景。关键词:第一性原理计算;Janus 二维异质结;光催化水分解;声子色散谱;电子结构;光吸收中图分类号:O482;G312文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1668-06First-Principles Study on Photoelectric Properties of Janus Two-DimensionalBilayer MoSSe/WSSe HeterostructuresZHOU Chunqi1,ZHANG Hui2,LI Kaiyu2(1.College of Mechanical Engineering,Shenyang University,Shenyang 110044,China;2.Normal College,Shenyang University,Shenyang 110044,China)Abstract:The photoelectric properties of four two-dimensional bilayer MoSSe/WSSe van der Waals(vdW)heterostructureswere investigated by the first-principles calculations.All four heterostructures have been conformed thermodynamic stable bythe phonon spectra.Bilayer MoSSe/WSSe heterostructures can be indirect or direct semiconductor,depending on the stackingroutes.Moreover,two Janus MoSSe/WSSe heterostructures show the suitable band gap of 1.22 and 1.88 eV,notableabsorption index on the visible light,and band edge positions straddling the water redox potential.Therefore,JanusMoSSe/WSSe heterostructures are expected to have application prospects in the field of photocatalytic water decomposition.Key words:first-principle calculation;Janus two-dimensional heterostructure;photocatalytic water splitting;phonondispersion spectrum;electronic structure;light absorption 收稿日期:2023-03-06 基金项目:辽宁省自然科学基金(2020-MS-306)作者简介:周春起(1995),男,黑龙江省人,硕士研究生。E-mail:1620222420 通信作者:张 会,博士,教授。E-mail:huizhangsy 0 引 言二维(two-dimensional,2D)材料(例如黑磷、氮化碳、过渡金属二卤化物等)因其超大比表面积、较好的载流子迁移率和良好的导电性能1-3,在光催化水分解领域具有非常好的应用前景。但是,光催化水分解反应在半导体带隙大小、载流子迁移率、太阳光吸收效率等诸多方面对光催化剂有着苛刻的要求。因此,探索新型的二维光催化材料具有重要的意义。垂直堆垛两个相同或不同的材料构成二维双层材料,是设计电子产品的有效方式4-7。它打破了二维单层材料在器件应用中的局限性,扩展了单一材料体系的光吸收范围,加快了界面处载流子的传输和分离速率8-10。例如,Wang 等11构建了具有较强光吸收系数与光催化性能的范德瓦耳斯异质结 MoSe2/SnSe2和WSe2/SnSe2。第 9 期周春起等:Janus 二维双层 MoSSe/WSSe 异质结光电性质的第一性原理研究1669最近,通过垂直堆垛两个 Janus 型单层 WSSe 而得到 WSSe-WSSe 的三种二维双层材料被报道12,其光吸收性能优异,同时带边电位可跨越水的氧化还原电位,具有出色的光催化水分解能力。本工作应用第一性原理计算方法在单层 MoSSe 和 WSSe 的基础上,通过不同的垂直堆垛方式构建了 MoSSe-WSSe 的四种二维双层范德瓦耳斯异质结,并对它们的晶体结构、电子性质和光催化性质进行了研究,研究结果表明上述异质结具有可靠的结构稳定性和优越的光催化水分解性能。1 计算方法本研究基于第一性原理计算,在 VASP 软件包中进行13-14。使用具有 PBE 函数的广义梯度近似(GGA)15进行结构优化。利用 HSE06 杂化泛函16计算了材料的电子性质与光学性质。设定 HF/DFT 杂化函数计算中的精确交换分数 为默认值 0.25。用投影缀加波(PAW)17赝势处理电子-离子的相互作用。为消除层间相互作用,垂直方向设置不小于 1.5 nm 的真空空间。用 vaspkit18代码处理计算结果。为保证总能量在 10-5eV 的计算精度,将截止能量设置为 600 eV。用 Monkhorst-Pack(MP)方案在布里渊区(BZ)19进行 K 点取样,网格为 14 14 1。晶体结构优化收敛标准设置为每个原子上的受力小于0.1 eV/nm。采用 Phonopy 软件包计算材料的声子色散曲线20-21,并将原子扩胞至 2 2 1。2 结果与讨论2.1 晶体结构与稳定性单层 MoSSe 或 WSSe 在二维空间中具有六边形晶格对称性,每个单元包含三个原子(一个 Mo 或 W 原子、一个 S 原子和一个 Se 原子)。结构优化后单层 WSSe 的晶格常数为 0.32 nm,WS 键长为 0.24 nm,WSe 键长为 0.25 nm。单层 MoSSe 和 WSSe 的晶格参数接近。以上结果与已有报道非常接近22-23,表明计算结果是可靠的。根据已有报道,与 AA 堆垛方式相比,AB 堆垛的双层 MoSSe-WSSe 能量更低24。如图 1 所示,二维双层材料 MoSSe-WSSe 是由单层 MoSSe 和 WSSe 在垂直方向上通过 AB 方式排列堆垛得到的。如表 1 所示,四种异质结构的层间距离为 0.31 0.32 nm,与双层 WSSe 接近25。本研究通过层间吸附能来验证材料双层结构的稳定性,计算公式为 Ead=(EMoSSe+EWSSe)-EBL,式中 Ead、EMoSSe、EWSSe和 EBL分别代表双层 MoSSe-WSSe的层间吸附能,单层 MoSSe、单层 WSSe 和双层 MoSSe-WSSe 的总能量。不同堆垛方式构成的双层MoSSe-WSSe异质结的层间吸附能差别很小,为 0.22 0.29 eV,而且与双层 WSSe 的层间吸附能相当(0.27 0.31 eV)12。层间距离和吸附能表明双层 MoSSe-WSSe 异质结层间为范德瓦耳斯结合,而且能够以不同的堆垛方式存在。如图 2 所示,双层 MoSSe-WSSe 异质结中,MoSSe 与 WSSe 的原子振动没有相互关联,这是由于层间为范德瓦耳斯作用,未形成化学键。它们的声子谱中各有 18 条色散曲线,其中 6 条声学支与 12 条光学支皆在零以上分布,进一步表明上述材料具有良好的结构稳定性。图 1 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结晶体结构侧视图Fig.1 Side views of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures1670研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷表 1 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的晶格常数、层间距(dint)和层间吸附能(Ead)Table 1 Lattice constant,interlayer distance(dint)and interlayer adsorption energy Eadof2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructuresMaterialLattice constant/nmdint/nmEad/eVAB10.3220.3190.22AB20.3210.3150.26AB30.3210.3100.29AB40.3220.3180.23图 2 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的声子谱Fig.2 Phonon dispersion spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures2.2 电子能带结构与性能本研究利用杂化泛函(HSE06)计算了二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的电子能带结构。如图 3 所示,AB2和 AB3的带隙大小分别为 1.88 和 1.89 eV,它们的价带顶(valence band maximum,VBM)处于 K 点,导带底(conduction band minimum,CBM)则位于 K 和 点之间,因此为间接带隙半导体。AB1和 AB4的带隙值分别为 1.22 和 1.85 eV,VBM 与 CBM 都在 K 点,所以是直接带隙半导体。2.3 光催化性质材料的带边位置跨越水的氧化还原电位是光催化水裂解反应的必要条件,即 CBM 大于-4.44 eV(氢H+/H2的还原电位),而 VBM 必须小于-5.67 eV(水 O2/H2O 的氧化电位)26。由于对称破缺,单层 MoSSe上下表面的静电势不同,可称为 Janus 结构。如图 4 所示,AB1和 AB2异质结上下表面不对称,静电势差()分别为 1.46 和 1.49 eV;而 AB3和 AB4异质结上下表面对称,静电势相等。因此,四种 MoSSe-WSSe 异质结中,只有 AB1和 AB2为 Janus 材料。光催化剂带边位置与氧化还原电位的差值可用来描述材料的光催化能力。AB3异质结带边位置与水的氧化还原电位大致相等,催化反应的驱动力较弱;AB4异质结的 VBM 高于水的氧化电位,不具备氧化能力;AB2异质结由于上下表面静电势的不同,可分别在下表面(WSSe 侧)产生增强的还原反应驱动力,在上表面(MoSSe 侧)产生增强的氧化反应驱动力。AB1可分别在上表面(MoSSe 侧)产生增强的还原反应驱动力,在 第 9 期周春起等:Janus 二维双层 MoSSe/WSSe 异质结光电性质的第一性原理研究1671下表面(WSSe 侧)产生较弱的氧化反应驱动力。图 3 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的能带结构Fig.3 Band structures of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures图 4 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的静电势和带边位置Fig.4 Electrostatic potentials and the band edge positions of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures1672研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图 5 二维双层 MoSSe-WSSe 异质结的吸收光谱Fig.5 Optical absorption spectra of 2D bilayerMoSSe-WSSe heterostructures最后,通过材料的光吸收谱探讨光催化材料对可见光的利用效率,光吸收系数通过频率相关的介电函数27-28计算。()=1()+i2(),()=2()(12()+22()-1()(1)如图 5 所示,四种异质结在 2.0 eV 开始出现明显光吸收,与 VBM-CBM 跃迁对应,而更高能量吸收与更高级别的跃迁对应。四种 MoSSe-WSSe 异质结在可见光范围(1.6 3.2 eV)和紫外光范围(3.2 eV)吸收系数能够达到 105量级,表明上述四种异质结能够有效吸收太阳光能量。3 结 论本工作在单层二维材料 MoSSe 和 WSSe 的基础上,构建了四种 MoSSe-WSSe 异质结。层间吸附能和声子谱表明,MoSSe-WSSe 异质结层间通过范德瓦耳斯吸附,能够稳定存在。杂化泛函计算得到四种异质结构的带隙值分别为 1.22、1.88、1.89 和 1.85 eV。由于二维双层异质结 AB1和 AB2具有结构不对称性,在其结构内部会产生一个内建电场,在电场的作用下,它的上下表面真空能级之间产生了一个较大的静电势差。内建电场和静电势差的存在导致 AB1和 AB2分别在不同的表面跨越了水的氧化还原电位。吸收光谱表明,四种异质结具有较强的光吸收能力,因此它们在光催化领域有着较大的潜力。参考文献1 LU Q P,YU Y F,MA Q L,et al.2D transition-metal-dichalcogenide-nanosheet-based composites for photocatalytic and electrocatalytic hydrogenevolution reactionsJ.Advanced Materials,2016,28(10):1917-1933.2 NOVOSELOV K S,FALKO V I,COLOMBO L,et al.A roadmap for grapheneJ.Nature,2012,490(7419):192-200.3 RAN J R,ZHU B C,QIAO S Z.Phosphorene co-catalyst advancing highly efficient visible-light photocatalytic hydrogen productionJ.Angewandte Chemie,2017,129(35):10509-10513.4 LOPEZ-SANCHEZ O,ALARCON LLADO E,KOMAN V,et al.Light generation and harvesting in a van der Waals heterostructureJ.ACSNano,2014,8(3):3042-3048.5 ROY T,TOSUN M,CAO X,et al.Dual-gated MoS2/WSe2van der Waals tunnel diodes and transistorsJ.ACS Nano,2015,9(2):2071-2079.6 WANG Q X,ZHANG Q,LUO X,et al.Optoelectronic properties of a van der waals WS2monolayer/2D perovskite vertical heterostructureJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(40):45235-45242.7 YU Z H,PAN Y M,SHEN Y T,et al.Towards intrinsic charge transport in monolayer molybdenum disulfide by defect and interface engineeringJ.Nature Communications,2014,5:5290.8 CHE W,CHENG W R,YAO T,et al.Fast photoelectron transfer in(Cring)-C3N4plane heterostructural nanosheets for overall water splittingJ.Journal of the American Chemical Society,2017,139(8):3021-3026.9 XU Q L,ZHANG L Y,YU J G,et al.Direct Z-scheme photocatalysts:principles,synthesis,and applicationsJ.Materials Today,2018,21(10):1042-1063.10 YANG S X,WU M H,WANG B,et al.Enhanced electrical and optoelectronic characteristics of few-layer type-SnSe/MoS2van der waalsheterojunctionsJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(48):42149-42155.11 FAN Y C,WANG J R,ZHAO M W.Spontaneous full photocatalytic water splitting on 2D MoSe2/SnSe2and WSe2/SnSe2vdW heterostructuresJ.Nanoscale,2019,11(31):14836-14843.12 JU L,QIN J Z,SHI L R,et al.Rolling the WSSe bilayer into double-walled nanotube for the enhanced photocatalytic water-splitting performanceJ.Nanomaterials,2021,11(3):705.13 KRESSE G,FURTHMLLER J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis setJ.PhysicalReview B,Condensed Matter,1996,54(16):11169-11186.14 KRESSE G,FURTHMLLER J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis setJ.Computational Materials Science,1996,6(1):15-50.第 9 期周春起等:Janus 二维双层 MoSSe/WSSe 异质结光电性质的第一性原理研究167315 PERDEW J P,BURKE K,ERNZERHOF M.Generalized gradient approximation made simpleJ.Physical Review Letters,1996,77(18):3865-3868.16 MARSMAN M,PAIER J,STROPPA A,et al.Hybrid functionals applied to extended systemsJ.Journal of Physics:Condensed Matter,2008,20(6):064201.17 KRESSE G,JOUBERT D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave methodJ.Physical Review B,1999,59(3):1758-1775.18 LU C,TANG C G,ZHANG J C,et al.Progressively discriminative transfer network for cross-corpus speech emotion recognitionJ.Entropy,2022,24(8):1046.19 MONKHORST H J,PACK J D.Special points for brillouin-zone integrationsJ.Physical Review B,1976,13(12):5188-5192.20 TOGO A,OBA F,TANAKA I.First-principles calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-type SiO2at high pressuresJ.Physical Review B,2008,78(13):134106.21 PARLINSKI K,LI Z Q,KAWAZOE Y.First-principles determination of the soft mode in cubic ZrO2J.Physical Review Letters,1997,78(21):4063-4066.22 WEI D H,ZHOU E,ZHENG X,et al.Electric-controlled tunable thermal switch based on Janus monolayer MoSSeJ.NPJ ComputationalMaterials,2022,8:260.23 JU L,BIE M,TANG X A,et al.Janus WSSe monolayer:an excellent photocatalyst for overall water splittingJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2020:acsami.0c06149.24 GUO W Y,GE X,SUN S T,et al.The strain effect on the electronic properties of the MoSSe/WSSe van der Waals heterostructure:a first-principles studyJ.Physical Chemistry Chemical Physics,2020,22(9):4946-4956.25 JU L,TANG X A,LI J A,et al.Breaking the out-of-plane symmetry of Janus WSSe bilayer with chalcogen substitution for enhancedphotocatalytic overall water-splittingJ.Applied Surface Science,2022,574:151692.26 YU Y D,ZHOU J A,GUO Z L,et al.Novel two-dimensional Janus MoSiGeN4and WSiGeN4as highly efficient photocatalysts for spontaneousoverall water splittingJ.ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13(24):28090-28097.27 SAHA S,SINHA T P,MOOKERJEE A.Electronic structure,chemical bonding,and optical properties of paraelectric BaTiO3J.PhysicalReview B,2000,62(13):8828-8834.28 PENG B,ZHANG H,SHAO H Z,et al.The electronic,optical,and thermodynamic properties of borophene from first-principles calculationsJ.Journal of Materials Chemistry C,2016,4(16):3592-3598.