CO歧化反应的控制因素及对耐火材料的影响.pdf

耐火材料 ：歧化反应的控制因素及对耐火材料的影响丰义航刘国齐李红霞秦红彬杨文刚中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳 摘要：许多高温工业装备（如高炉、气化炉、干熄焦炉等）的服役环境为还原气氛。还原气氛中的 在催化剂的作用下容易发生歧化反应，生成 和固体碳，碳沉积在耐火材料的孔隙中，导致耐火材料过早地剥落或损毁。为此，从催化剂、分压、气氛组成、温度等控制因素阐述了 的歧化反应，讨论了抑制碳沉积的方法，分析了歧化反应对耐火材料服役性能的影响，指出了今后工作的方向。关键词：耐火材料；歧化反应；积碳；侵蚀；还原气氛中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：耐火材料在高温工业中发挥着重要作用，是钢铁、有色、建材、化工、铸造等支柱产业安全高效运行不可或缺的基础材料 。许多高温工业装备的服役环境为还原气氛，容易发生 歧化反应，生成 和固体碳，析出的碳沉积在耐火材料孔隙中，导致在还原气氛下工作的耐火材料过早损坏 。碳沉积产生膨胀会使耐火材料结构发生变化，主要表现为材料变得疏松和强度降低 ，特别是在有铁存在的情况下，这个现象愈发明显。通常选择铁含量低的原料和提高耐火材料的烧结温度来提高材料的抗 侵蚀能力，但这些方案在实际工业应用中并不总是非常有效 。为此，介绍了 歧化反应的控制因素，提出了抑制碳沉积的方法，分析了对耐火材料的影响，期望为相关领域的研究人员提供参考。歧化反应的控制因素 歧化反应，即 （）（）（），又称 反应。由于矿物原料中固有的杂质和在耐火材料破碎、混合时接触钢制装备，和 作为次生矿物相或杂质存在于耐火材料中，其对 歧化反应有催化作用。以下从催化剂、温度、分压、气氛组成等控制因素来阐述其对 歧化反应的影响。催化剂铁对 歧化反应有催化作用，会加速 分解。早在 年，就有人证明了 分解形成固体碳是由金属铁及其氧化物催化的 ，现已有许多关于 催化 分解产生沉积碳的报道。等 利用 反应研究了氧化铁对耐火材料中纳米碳生成的催化作用，观察到质量增加主要是由于固体碳的产生，并且 催化剂和沉积碳的质量比约为 。等 在研究铁催化耐火材料中 分解的机制中发现，其分解分 个阶段，分别为还原阶段、加速阶段和稳定阶段，其中还原阶段主要是 被还原，会出现质量损失。同时还提出含铁耐火材料中 分解机制是含铁物相被还原为活性 原子的结果，被吸附在活性 原子的多孔表面，然后分解。另有研究 表明，、对 分解也有催化作用。除上述介绍的催化剂外，其他杂质（、和 等）也会加速材料中液相的生成 ，降低材料在 气氛中的稳定性。孟庆民等 研究了 添加量（添加质量分数为 ）对高炉喷补料抗 破坏能力的影响。结果表明，在反应时间相同时，随 添加量增加，高炉喷补料受 侵蚀程度加剧，耐压强度降低。曹枫等 在研究 对溶胶 凝胶结合浇注料的侵蚀过程中发现，其 侵蚀程度与 的含量 年 月第 卷 第 期 国家重点研发计划（）；国家自然科学基金（）；中原科技创新领军人才（）。丰义航：男，年生，硕士研究生。：通信作者：李红霞，女，年生，博士，正高级工程师。：收稿日期：编辑：张子英 ：耐火材料 密切相关。含量不同（质量分数分别为 、）的 个试样在 气氛中经侵蚀 后，其耐压强度分别降低了 、和 ，而各试样 的含量仅相差 （），说明 含量的微小增加都会引起材料抗 侵蚀能力剧烈下降。因此，在 存在的服役条件下应严格控制原材料中铁的含量，以减轻 歧化反应对耐火材料的影响。温度温度是影响 歧化反应的重要因素。等 在研究中注意到，与 接触时的解离一般发生在 ，分解速率随温度先升高再降低，时，分解速率最大。等 研究了在 混合气体中铁催化剂上碳的生成速率，也得出相似的结论，在 时，分解生成碳的速率显著，最大速率发生温度为 。章东海等 针对高炉内 还原烧结矿的过程，研究了 分解引起的积碳现象，讨论了温度对积碳的影响。结果表明，烧结矿在 气氛中反应 后，还原的烧结矿呈黑色，生成的碳较多，在 还原的烧结矿只有微量析出物，而当还原温度升高到 ，已很难发现沉积碳。刘锦周等 研究了 和 体积分数较高的煤气加热时的积碳现象，结果表明，温度对积碳反应（包括 分解积碳反应以及 和 的混合积碳反应）有重要影响。在 时：当温度在 以下，积碳反应的速度随温度升高而加快；当温度高于 时，积碳反应速度反而会随温度升高而降低。分压 的分压对 分解反应速率影响较大，分压越大，越有利于 歧化反应的正向进行。（）时，在 下碳沉积现象显著 ，而在实际工业炉内的压力通常高于 。等 研究了在 气氛中铁催化剂上的积碳现象。结果表明：在 、（）为 的条件下，的铁催化剂几乎完全转化为渗碳体，约一天的时间积碳 ；在 、（）为 时，经反应 后，的铁催化剂上沉积了 的碳。金明芳等 分析了在竖炉内操作压力分别为 、条件下，积碳反应达到平衡时 体积分数随温度的变化关系，结果表明，随着煤气化竖炉操作压力的提高，还原煤气的积碳行为加剧。气氛组成的存在会增强气氛的还原性，有利于 歧化反应的正向进行。等 指出，在较低温度（）下，在 中加入 后，对最大积碳速率和积碳量的影响相对较小，而在较高温度（）下，随着 含量的增加，积碳速率和积碳量都先显著增加，之后随着 含量的增加，积碳速率和积碳量又降低。孟庆民等 研究了高炉用高铝喷补料分别在纯 和引入 （）的 气氛中抗 侵蚀能力。结果表明：引入 （）的 增加了气体的还原能力，加快了 对材料的侵蚀速度；同一试样在引入 （）的 气氛中反应 ，与在纯 中反应 取得相似的结果；气氛中无论是否有存在，总的反应都是 歧化反应。研究表明 ，在有无 的情况下沉积碳的形态也差异明显，当 存在时会形成细丝状的碳。等 用原位拉曼光谱研究和讨论了 反应生成的固体碳的形貌。结果表明，存在时积碳量显著增加。在纯 中，沉积碳具有良好的结构组织，并在较大的催化颗粒周围形成壳层。引入到 中有利于形成具有纳米纤维形态的碳，这种新的碳形态可能是耐火材料在 气氛中遭到破坏的原因。等 在 和 的条件下研究了气相组成对积碳形貌的影响。结果表明，气相中的碳活度与积碳驱动力成正比，在混合气体中，随 、体积比的增大，无定形碳和板状碳增加。碳形态取决于气体成分，并且在较小程度上取决于催化剂的类型。抑制碳沉积的方法 引入添加剂具有孤对电子的杂原子（氧、氮、磷、硫等）与金属离子之间存在强配位作用，此作用可稳定金属离子，并同时影响金属的外层电子，进而对金属的催化性能（活性）进行调控。其中硫与金属的相互作用强，对金属的催化活性有明显抑制作用 。等 指出 气体对积碳有抑制作用。研究表明 ，硫的添加能抑制 与铁和铁氧化物接触时的解离，这一结果可用于开发新型抗 耐火材料。等 研究了硫在铁的渗碳、碳化物形成和金属粉尘中的作用，指出硫对铁的吸附性很强，吸附的硫阻断了渗碳反应中心，抑制了碳的形核，但允许碳化铁的第 期丰义航，等：歧化反应的控制因素及对耐火材料的影响 年 月 耐火材料 ：产生。等 和 等 在实验室条件下研究了硫化物对铁催化 反应积碳的影响，并详细分析了硫抑制积碳的机制。结果表明，在含硫试样中没有观察到质量增加，而纯 试样上有明显的碳沉积。硫或硫化物加入后，在氧化铁颗粒的表面上形成 或 铁硫保护层，硫能稳定铁碳化合物，使其在 以上加热而不分解。硫的加入不能阻止 和 对 的还原，但它限制了沉积碳的产生。又对添加（）的浇注料在 工业气氛中进行侵蚀试验，未添加硫的试样因碳沉积引起爆裂损毁，在添加了硫和硫酸盐的试样中未观察到明显的碳沉积。然而，添加硫抑制碳沉积也有一定的局限性 以上无效，另外氧化和还原循环气氛中 、稳定性也得不到保证。除了抑制碳沉积的添加剂外，还能添加优化微观结构的物质，来提高其在 气氛中的稳定性。如曹会彦等 的研究表明，添加 （）后，复相氮化物结合碳化硅材料中的纤维状 转变为六方板片状，经 侵蚀后基质致密且与骨料界面结合紧密，抗 侵蚀能力明显增强。调控气氛组成 作为 歧化反应的反应产物，若增加气氛中 的体积分数，则会降低 的转化率，抑制 分解的正向进行。章东海等 研究了 还原烧结矿过程中的积碳现象，讨论了 对积碳的影响。在 时，气体中 的含量（）从 增加到 ，烧结矿的积碳量（）从 降低到 ，的加入抑制了碳的形成。刘锦周等 在研究 和 体积分数较高的煤气加热时的积碳现象时，讨论了 含量对积碳反应的影响。研究发现，随着气氛中 含量的增加，形成碳的速率逐渐降低。当 含量为 （）时，可以完全抑制 时的积碳反应；当 含量为 （）时，可以完全抑制 时的积碳反应。时积碳反应速率最快，所以当气体成分中稍微加入一些 就会起到较大的抑制作用。对耐火材料服役性能的影响 歧化反应产生的固体碳主要沉积在耐火材料内的铁颗粒上，沉积碳在热的作用下膨胀使耐火材料损坏，严重影响耐火材料的使用寿命，其对耐火材料侵蚀的具体过程可描述为 ：（）气体扩散到耐火材料的孔隙中；（）铁氧化物被还原为 ，渗碳形成 ，又分解为活性 和碳（）；（）沉积碳的成核与长大，在耐火材料内部产生热机械应力；（）形成裂纹，损坏或损毁耐火材料。许多高温工业装备如高炉、气化炉、干熄焦炉等，其服役环境为还原气氛，还原气氛中稳定存在的 引发的歧化反应易导致耐火材料发生损坏。高炉是用铁矿石生产铁的大型装备，高炉用耐火材料服役环境复杂（温度高、压力大、腐蚀性强等）。气体的侵蚀、碱金属和液态渣的化学腐蚀是造成高炉炉衬损坏的主要因素 。高炉炉身上部的温度相对较低，耐火材料主要受到炉料的冲击磨损和上升还原气流的冲刷，以及碳沉积、锌和碱金属的侵蚀 。其中 歧化反应产生的固体碳对炉衬材料破坏很大，碳沉积在炉衬材料的孔隙中，在温度作用下热膨胀产生机械应力，集中的应力导致微裂纹产生，最后导致炉衬材料损毁。煤气化炉的工作环境为复杂成分的还原气氛 ，气化炉耐火衬里的使用寿命直接影响气化装置的安全运行稳定性 。煤气化炉中的工作压力通常为 ，在这个压力下，很容易扩散到耐火材料的孔隙中，在铁的催化作用下发生分解，产生的固体碳沉积在耐火材料的内部，随着沉积碳的越来越多，材料内部逐渐产生裂纹，然后以剥落的形式离开炉衬 ，最终造成耐火材料的损毁。干熄焦炉用耐火材料长期在 、等还原环境中工作，在冷却工艺中形成循环可变的还原性气氛，会使耐火材料损毁 。其中 歧化分解产生的碳沉积在材料内部，铁的存在会加速碳沉积。铁氧化物首先被还原为比表面积大、且晶格有缺陷的铁，然后渗碳形成渗碳体，最后析出的碳沉积在材料的气孔中，在热膨胀的作用下会使材料疏松开裂。同时，在干熄焦炉 分压低的位置，沉积的碳不能稳定存在，碳的反复沉积和消耗会导致耐火材料内部尤其是表层结构疏松 。对干熄焦炉斜道区红柱石基耐火材料的侵蚀还表现为莫来石相和玻璃相中的 被还原成 气相，由于 的挥发散失，使结构出现空洞化，导致耐火材料致密度降低和强度大幅下降 。结语与展望 歧化反应是影响耐火材料高温服役性能的重耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 要因素，在催化剂的作用下分解产生的固体碳沉积在材料孔隙中是导致耐火材料损毁的主要原因。除了耐火材料制备过程中引入和原材料中固有的催化剂外，影响 歧化反应的因素还有温度、气氛组成和 分压等，系杂质、温度区间、增加 组分以及提高 分压等均会提高反应程度。虽然在气氛中引入 和添加硫能很好地抑制碳沉积，但目前关于在耐火材料中添加硫来提高其抗 侵蚀的研究尚不充分，并且在实际应用的复杂气氛条件下也有一定的局限性。为了减轻 歧化反应对耐火材料的影响，提高耐火材料在还原气氛中的稳定性，延长耐火材料的服役寿命，在未来的工作中可以着重于以下几方面：（）严格把控耐火矿物原料中铁及其氧化物的含量，使原料低铁、低杂质化；（）寻找合适的添加剂抑制沉积碳的产生；（）优化耐火材料的微观结构，从而提升材料在还原气氛中的力学稳定性；（）调控耐火材料服役环境的气氛组成等。参考文献 钱凡，段雪珂，杨文刚，等 镁铬耐火材料及高温装备绿色化应用研究进展 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