GC-MS法测定纺织品中硫酸二乙酯的方法研究.pdf

70中国纤检 2023年 8月 纤检测园地Fiber Testing Garden为了增加纺织品的柔顺性、抗静电性和抑菌性等在生产加工时会加入适当的助剂，而这类助剂一般使用硫酸二乙酯（DES）作为乙基化试剂1。研究表明，DES在多种生物中会诱导突变、染色体畸变和其他基因改变，并具有急性毒性、刺激性、致突变性、致癌性特征，对人体危害性强2。2012年12月，欧盟将硫酸二乙酯（DES）列入第八批需授权物质的高关注物质（SVHC）候选清单，我国也在相关的产品中对其进行限量监管。目前，对DES检测领域的研究主要集中在化妆品、药物及环境检测中，对于纺织品领域的检测及相关应用的研究较少，因此本研究具有一定的创新性3-4。目前，检验DES的测试方法包括气相色谱-质谱联用法（GC/MS）、气相色谱-火焰光度（GC/FPD）、高效液相色谱法（HPLC）等。目前化妆品常用GC/MS测定硫酸酯类化合物，但由于基质影响及物质稳定性和提取方法等问题，存在回收率较低或检出限较高等问题5-6。GC/FPD用于检测羟苯磺酸钙中和膏霜类化妆品中的硫酸二乙酯残留量，操作简便、高效，结果准确、灵敏度好7-8。HPLC法常配置紫外检测器（UV）和示差折光检测器使用（RID），其中工业卫生监测关于气体中硫酸二甲酯的残留量测定，需要经过吸附、与对硝基苯酚衍生化和对硝基茴香醚经ODS柱分离，最后经紫外检测器（305nm）检测，过程比较复杂9-10。研究表明，气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定纺织品的DES残留量，检出限为5.0mg/kg，回收率约90%，相对标准偏差约为5%11。GC/MS 法具有检测限低、专属性强、分析时间快等优点，因此本文采用超声萃取技术提取纺织中DES，萃取物经0.45m 滤膜过滤后进行GC/MS测定分析，建立了纺织品中DES残留量的测试方法。1 试验部分1.1 仪器与试剂Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)、智能超声波清洗器（上海之信仪器有限公司）、乙酸乙酯(广州化学试剂厂，AR)，硫酸二乙酯标准品(CATO，美国，纯度99.7%)。1.2 试样制备取代表性样品，裁剪成约5mm5mm的规格，称取2份1.0g（精确至0.01g）试样，分别置于50mL密闭硬质玻璃管中，加入无水硫酸钠（DES遇水分解）和10mL乙酸乙酯试剂，确保溶剂完全浸没样品，旋紧瓶盖。将样品置于一定温度的超声波发生器中超声萃取一段时间。取出玻璃管冷却至室温，提取液用微孔滤膜过滤，样液采用GC-MS测定。其中，通过正交试验探索超声萃取温度、时间和无水硫酸钠的加入量（如表1所示）。表1 因素水平表GC-MS法测定纺织品中硫酸二乙酯的方法研究文/袁玉兵 樊顺东 梁花摘要：为了缩短检测时间，提高结果准确性，建立测定纺织品中硫酸二乙酯残留的方法。结果表明，以乙酸乙酯超声萃取，Agilent J&W HP-5 色谱柱（30m0.25mm0.25m）分离，GC/MS 上机分析，硫酸二乙酯线性关系为0.998，方法检出限为3 mg/kg，加标回收率为大于91%，相对标准偏差小于3.0%。该方法分析时间快、专属性强、检测限低，适用于纺织品中硫酸二乙酯残留量的分析，满足REACH法规中对高关注物质SVHC的筛选要求。关键词：纺织品；硫酸二乙酯；气相色谱-串联质谱；高关注物质SVHC水平萃取时间/min无水硫酸钠加入量/g萃取温度/110.00.020.0220.01.060.0330.02.040.0712023年 8月 中国纤检 纤检测园地Fiber Testing Garden1.3 色谱柱条件色谱条件:Agilent J&W HP-5 色谱柱，30m 0.25mm 0.25m；进样口温度：优化进样口温度，依次设置为120、150、180、210、250；柱流速：优化柱流速，依次设置为1.0、1.1、1.2、1.3、1.5mL/min；程序柱温：以50保持7 min，然后以 50/min升到250并保持 2min；质谱条件:EI 离子源；离子源温度：优化离子源温度，一次设置为160、180、200、220、230、250；四级杆温度：150；电离能量：70 eV；电离方式：EI。质量扫描范围：30200amu，采用SCAN 和SIM 扫描检测。硫酸二乙酯碎片离子m/z=66、95、125；定量时采用选择离子（SIM）方式，硫酸二乙酯提取离子m/z=95。2 结果与讨论2.1 前处理条件的优化选择乙酸乙酯作为萃取溶剂，由于DES遇水极易水解，因此在处理过程中加入无水硫酸钠。本试验把萃取时间、萃取温度和无水硫酸钠加入量作为前处理试验的影响因数。如表2所示，无水硫酸钠加入量越多、萃取温度越高、萃取时间越长，其回收率越高。表2 正交试验结果如表3所示，结合R值（因素极差值）分析，3个因素的优劣排序为：萃取时间无水硫酸钠加入量萃取时间。最后，正交试验得到的最佳条件是萃取时间为30.0min、无水硫酸钠加入量为2.0g、萃取温度为40.0。表3 极差分析结果2.2 分析条件的优化选择30mg/kg为进样浓度，分别探索进样口温度、柱流速及离子化温度对DES峰面积的影响，并结合图1进行分析，最后确定GC/MS测试条件。进样口温度主要由目标物的沸点范围决定，其次还要考虑色谱柱的使用温度。一般要接近试样中沸点最高组分的沸点，但要低于易分解组分的分解。DES的沸点为209，在保持其他测试条件不变的情况下，更改气相色谱质谱仪进样口的温度，对DES进行测试。结果与图1（a）所示，随着进样口的温度升高，峰面积会不断降低，由于硫酸二乙酯的不稳定性，在209将分解，同时考虑到温度太低目标物气化不充分，因此选择120作为本方法的进样口气化温度。色谱柱的流速也是影响DES的另一项重要的仪器参数，设置不同的流速探索期对DES的峰面积的影响，结果如图1（b）所示，随着柱流速增加，硫酸二乙酯的峰面积逐渐降低在1.3mL/min到1.5mL/min间，峰面积大幅度降低。DES属于极性物质，本来在弱极性的DB-5的色谱柱上保留不强，所以增大流速不利于改善色谱柱对DES的保留。因此选择流速为1.0 mL/min作为本方法的柱流速。提高离子源的温度能增强目标物的响应，但是DES具有热不稳定性。由图1（c）可知，离子源的温度在160到220之间，硫酸二乙酯的峰面积变化不是很显著；当离子源在230时，硫酸二乙酯响应显著下降，随后增加温度也没明显变化。考虑硫酸二乙酯在209会分解，选择离子源温度为200作为方法检测温度。最终，探索出的GC/MS条件为进样口气化温度120、柱流速1.0mL/min、离子源温度200。2.3 分析方法的线性关系配制6个不同水平浓度的DES标准溶液，按照优化后的色谱条件进行测定，以质量浓度（mg/kg）为自变量（x），提取离子模式下，DES峰面积试验编号 萃取时间/min 无水硫酸钠加入量/g萃取温度/硫酸二乙酯的回收率/%1100.02099.572101.060101.673102.040107.834200.060107.135201.040113.836202.020111.437300.040117.008301.020116.239302.060119.97项目水平萃取时间/min无水硫酸钠加入量/g萃取温度/K值1309.1323.7327.22332.4331.7328.83353.2339.2338.7K avg值1103.0107.9109.12110.8110.6109.63117.7113.1112.9R14.7115.1783.811每水平重复数333因素最佳水平30.02.040.072中国纤检 2023年 8月 纤检测园地Fiber Testing Garden作为因变量（y）进行线性回归分析，结果表明DES质量浓度为0.330mg/kg，其相对丰度与质量浓度之间的线性回归方程式为y=21430 x+436.4，相关系数为0.998。2.4 分析方法的检出限及定量限准确称取1.0g（精确至0.01 g）空白样品标准棉衬布，加入3mg/kg混合标准溶液至空白样品中，按照在本方法确定的条件进行测定。结果发现其S/N=200.6，满足10倍信噪比定量的要求，因此得到本方法硫酸二乙酯的检出限为3mg/kg，满足REACH法规对SVHC小于0.1%的限量要求。2.5 方法的回收率和精密度根据标准曲线浓度范围，选3个不同浓度水平考察测定本方法的回收率。准确称取1g标准棉衬布（精确至0.01g），加入一定体积的混合标准物质标准工作溶液，制备成各种标准物质含量为8.00、40.00、80.00mg/kg的3个不同含量水平的加标样品，每个含量水平加标样品重复制备6个，回收率如表4所示。表4 回收率试验结果从表4可以看出，3个水平的添加平均回收率范围91.4%到96.2%，精密度均小于5%，表明此方法具有良好准确性和精密度。3 结论本方法采用乙酸乙酯对样品进行超声萃取，选用DB-5MS色谱柱对目标物进行分离，采用选择离子进行定量分析，通过线性范围、回收率试验、精密度试验可以得出，GC-MS 法检测纺织品中DES含量的线性关系良好、重复性良好、稳定性高，同时精密度符合要求，检出限能满足纺织品SVHC检测的申报要求。同时本方法为制定相关的检测标准提供了技术参考，对出口欧盟的产品实施风险等级管理也具有重要的指导意义。参考文献：1林君峰,麦志喜,王成云,等.超声萃取-气相色谱-串联质谱法测定纺织品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的残留量J.福建分析测试,2017,26(1):7-12.2Hoffmann G R.Genetic effects of dimethyl sulfate,diethyl sulfate,and related compoundsJ.Mutation Research,1980,75(1):63-129.3徐嘉,王学连,杨晓燕,等.气相色谱质谱联用仪测定化妆品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯J.当代化工,2018,47(06):1317-1320.4冯萌萌,王虹,陈佩瑾.气相色谱-质谱法测定土壤中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的残留量J.广东化工,2020,47(09):186-187.5徐嘉,王学连,杨晓燕,等.气相色谱质谱联用仪测定化妆品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯J.当代化工,2018,47(06):1317-1320.6魏超,代晓航,郭灵安,等.气相色谱-质谱联用测定化妆品中硫酸二甲酯与硫酸二乙酯J.分析测试学报,2018,37(1):6:70-75.7汪鑫,章华.气相色谱-火焰光度法检测羟苯磺酸钙中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的残留量J.中国药业,2022,31(17):65-67.8陈蓉,汪鑫.气相色谱火焰光度法检测膏霜类化妆品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯残留量J.中国药师,2019,22(09):1735-1737.9张淑琴,聂莉.车间空气中硫酸二甲酯的高效液相色谱测定方法J.卫生研究,1992,21(2):3.10段正康,刘平乐.甲胺磷原油中硫酸二甲酯的正相高效液相色谱分析J.湘潭大学自然科学学报,1999,21(3):40-41.11林君峰,麦志喜,王成云,等.超声萃取-气相色谱-串联质谱法测定纺织品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的残留量J.福建分析测试,2017,26(1):6.（作者单位：广州检验检测认证集团有限公司）（a）进样口温度 （b）柱流速 （c）离子源温度图1 测试条件的优化测试项目添加水平/（mg/L）8.00 40.00 80.00实测浓度/（mg/L）0.743.837.890.743.707.590.723.707.560.743.497.610.723.687.660.733.717.89平均值/（mg/L）0.733.687.70平均回收率/%91.492.196.2RSD/%1.53.02.0