HSD黏度指数改进剂评价和性能改进.pdf
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1、研究开发弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:中国石化石油化工股份有限公司合同项目()作者简介:钟锦声(),男,福建宁德人,副研究员,主要研究方向为润滑材料.通信作者:高娜(),女,山东泰安人,高级工程师,主要从事工艺技术、特种油业务管理工作.收稿日期:H S D黏度指数改进剂评价和性能改进钟锦声,高娜,王宁,李义雅(中国石化石油化工科学研究院有限公司,北京 ;中国石油化工股份有限公司 炼油事业部,北京 )摘要:分析了国内外两种星形氢化苯乙烯二烯聚合物(H S D)黏度指数改进剂微观结构和使用性能差异,研究了国产H S D黏度指数改进剂的抗氧和清净性能改
2、进方案,并进行了清净性能发动机台架评定.结果表明,两种H S D黏度指数改进剂产品单臂结构基本相同,臂数有所差异;同国外同类产品相比,国产H S D黏度指数改进剂的稠化能力和剪切稳定性能略差,但低温流动性能相对较好;屏蔽酚抗氧剂可以改善国产H S D黏度指数改进剂的抗氧性能;磺酸盐清净剂可以改善国产H S D黏度指数改进剂的清净性能;发动机台架实验结果显示,配方改进后采用国产H S D黏度指数改进剂配制的发动机油具有良好清净性能,满足欧洲汽车工业协会(A C E A)规格C系列产品要求.关键词:黏度指数改进剂;发动机油;发动机台架中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()黏度指数改进剂(以
3、下简称黏指剂)是多级发动机油必须使用的一种添加剂,起到增加油品黏度和提高油品黏度指数的作用.黏指剂为油溶性高分子化合物,在 下呈橡胶状或固态,为了便于在发动机中添加使用,通常将其溶在润滑油基础油中,制成干胶质量分数为 左右的稀胶.在运动黏度较低的发动机油中添加 黏指剂稀胶,可以显著提高油品的运动黏度和黏度指数.这是因为:低温下,油中黏指剂分子收缩蜷曲,流体力学体积较小,对油品流动阻碍作用较小,引起油品黏度增加幅度较小;高温下,黏指剂分子伸展,流体力学体积增大,对油品流动阻碍作用增大,引起油品黏度增加幅度较大,弥补温度升高造成的黏度降低,从而提高油品黏度指数.衡量黏指剂性能的指标主要有增稠能力、
4、剪切安定性和低温流动性.提高线型聚合物黏指剂的增稠能力需要增加聚合物分子链长度以提高流体力学体积,但分子链长度增加了被剪断概率,导致剪切安定性变差,造成黏指剂的增稠能力和剪切安定性之间互相制约.氢化苯乙烯二烯聚合物(H S D)黏指剂采用星形结构设计,可在一定程度上解决增稠能力和剪切安定性之间的矛盾.星形聚合物是指在同一个中心核上,以化学键的形式结合至少条线形聚合物支链(或称“臂”)的一类支化结构聚合物.多臂设计使长链被分成多条臂,降低聚合物分子链长度,使得剪切安定性能变好,同时多臂形成的星形结构能够提供较大流体力学体积,又具有良好增稠能力.除了增稠能力和剪切稳定等理化性能外,黏指剂在发动机油
5、中应用,还需要关注黏指剂的抗氧和清净等使用性能,黏指剂相对分子质量大,易于氧化聚合生成沉积物,使用热氧化安定性差的黏指剂可引起活塞沉积物生成量增大 .国内一些研究机构开展了国产H S D黏指剂合成、理化性能测试和行车实验考察研究工作 ,但有关国产H S D黏指剂在发动机油配方开发中的性能改进和发动机台架评定测试未见报道.本文对来自国内外两种H S D黏指剂的分子结构和使用性能进行了分析对比,研究了国产H S D黏指剂性能改进配方方案,并进行发动机台架测试,以期促进对H S D黏指剂的认识.实验部分原料H S D A、H S D B:工 业 级,市 售 国 产、进 口H S D黏指剂;HV I
6、S N(类)、HV I (类)、HV I(类)润滑油基础油:工业级,中国石化茂名分公司;复合剂A:工业级,中国石化石油化工科学研究院有限公司;屏蔽酚抗氧剂:牌号T ,工业级,北京兴普精细化工技术开发公司;二苯胺抗氧剂:牌号T ,工业级,北京兴普精细化工技术开发公司;磺酸盐清净剂:牌号T ,工业级,无锡南方添加剂有限公司.仪器及设备傅立叶变换核磁共振波谱仪:A VI I MH z型,瑞士B r u k e r公司;凝 胶 渗 透 色 谱 仪(G P C):A g i l e n t 型,美国H PC o公司;低温冷启动黏度测定仪:C C S F型,美国C A N N O N公司;低温泵送黏度测定
7、仪:C M R V 型,美国C ANNON公司;全自动运动黏度测定仪:C AV 型,美国C ANNON公 司;热 氧 化 实 验 仪:HT 型,美国L a w l e r公司;斜板成焦实验仪:B 型,日本M e i t e c h公司;光电子能谱(X P S)仪分析:E S C A L a b 型,美国T h r e m oF i s h e r公司.样品制备()黏指剂稀胶制备:在HV I S N基础油中加入质量分数为 的黏指剂干胶,下搅拌h,使黏指剂干胶完全溶解,在 下中冷却得到黏指剂稀胶.()增稠性能、剪切安定性能测试油样制备:在HV I S N基础油中加入质量分数为 的黏指剂稀胶搅拌均匀
8、.()低温流动性能、热氧化安定性和沉积物生成趋势实验和油样制备:将H S D黏指剂稀胶同HV I基础油和复合剂A,按配方混合搅拌均匀,油品 运动黏度控制在 mm/s左右.测试与表征()微观结构表征氢核磁共振谱图(H NMR)表征的溶剂为氘代氯仿,内标物为四甲基硅烷(TM S),测试温度为 K.()相对分子质量表征将H S D黏指剂样品溶解于色谱纯四氢呋喃中进行表征,样品质量浓度为m g/m L,P Lg e l柱,以色谱纯四氢呋喃为淋洗液,流速为 m L/m i n,测试温度为.()理化性能测试增稠能力按照S H/T 进行测试;剪切安定性按照S H/T 进行测试;低温启动黏度(C C S)按照
9、G B/T 进行测试;低 温 泵 送 黏 度(MR V)按 照N B/S H/T 进行测试.()热氧化安定性测试将 m L油样和环烷酸铁催化剂搅拌均匀后加入玻璃管中,往油中通入流量为 m L/m i n氧气,将油样放入 铝浴中,保持一定的时间,考察油品热氧化安定性.()键能计算键能 计 算 采 用B I OV I A公 司 的M a t e r i a l sS t u d i o软件完成.使用DM o l 模块的量子化学方法计算键能,量子化学采用基于广度梯度近似(G G A)的P B E泛函方法,k p o i n t选择()在D N D基组水平上进行全电子计算.能量、受力和位移的收敛标准分
10、别为 H a、H a/n m和 n m,自洽场(S C F)迭代收敛的阈值设为 H a.()斜板成焦实验实验时间为h,加油量为 m L,油盒温度设置 为 ,铝 板 温 度 设 置 为 ,连 续溅油.()X P S沉积物元素组成分析激发源为单色化A lK 射线,能量为 e V,功率为 W,窄扫描所用通透能为 e V,基础真空压力约为 P a.()发动机台架测试E P C D T发动机台架实验委托德国I S P公司,按照C E CL 方法进行测试.结果与讨论H N M R分析H S D黏指剂单体臂是由异戊二烯和苯乙烯聚合得到,其结构示意图如图所示.黏指剂H S D A和H S D B的H NMR表
11、征谱图如图所示.第期钟锦声,等 H S D黏度指数改进剂评价和性能改进图H S D黏指剂单体臂分子结构示意图图两种H S D黏指剂的H N M R谱图对比从图可以看出,H S D A和H S D B特征峰基本重叠,说明二者微观结构大体相同.谱图上特征峰可分为三组:苯环区(化学位移)、碳碳双键区()和饱和区().苯环区 处为苯环上邻位氢的化学位移,处为苯环上间位和对位氢的化学位移,双峰是“邻近的苯乙烯中的苯环所产生的环电流效应”使氢化学位移往高场移动造成的,H S D A和H S D B在苯环区均出现了双特征峰,说明两种黏指剂均含有苯乙烯均聚或嵌段共聚物(图中S部分).双键区处为,聚异戊二烯的双
12、键上氢原子的特征峰(图中E P部分),H S D A和H S D B在此处均存在峰面积较小特征峰,说明聚合物中含有少量的不饱和键未被氢化,与双键共轭的氢原子容易受到氧的攻击发生氧化反应,导致H S D黏指剂的热氧化安定性变差 ,以聚苯乙烯苯环上氢的特征峰为基准,采用归一化法,计算得到H S D A的加氢度为(质量分数),H S D B的加氢度为(质量分数).饱和区 特征峰归属为聚合度大于的氢化,聚异戊二烯中次甲基上的氢,说明H S D A和H S D B均含有,聚异戊二烯嵌段(图中I部分),该嵌段的支链较长,有助于提高黏指剂的溶解度.处为乙丙嵌段碳链(图中E P部分)的亚甲基和甲基上的氢原子特
13、征峰,该处出现两个尖锐的特征峰,说明H S D A和H S D B中存在大量的由异戊二烯,聚合形成的乙丙嵌段共聚物.G P C分析黏指剂H S D A和H S D B的G P C分析结果如表所示.表中的平均臂数由星形聚合物的数均相对分子质量(Mn)除以单臂的Mn可计算出,偶合 率由聚合物 的峰面积除 以总峰面积 计算得出.表两种H S D黏指剂G P C分析结果)黏指剂MnMwMw/Mn平均臂数偶合率/H S D A(聚合物)H S D A(单臂)H S D B(聚合物)H S D B(单臂)Mw为重均相对分子质量;Mw/Mn为相对分子质量分布.从表可以看出,H S D A和H S D B单臂
14、Mn均在万左右,但H S D A聚合物的平均臂数比H S D B小,在单臂Mn相近情况下,H S D A的平均臂数相对较小,造成H S D A聚合物的Mn比H S D B聚合物小 万左右.H S D A聚合物相对分子质量分布较H S D B宽,黏指剂Mn越大、分布越窄,增稠能力越强,H S D A的Mn较小且分布 较 宽,会 对 其 增 稠 能 力 产 生 不 利 影 响.H S D A偶合率低于H S D B,偶合率越低,产品中残留的单臂越多,残留的单臂Mn较小,增稠能力差,单臂残留会减弱黏指剂增稠能力.理化性能分析增稠能力用于表示黏指剂提高油品黏度的能力,数值越大表示增稠能力越好.剪切稳定
15、性指数(S S I)用于表示黏指剂的抗剪切性能,数值越大表示剪切稳定性越差.两种H S D黏指剂的增稠能力和S S I如表所示.表两种H S D黏指剂的增稠能力和S S I黏指剂增稠能力/(mms)S S I/H S D A H S D B 从表可以看出,H S D A的增稠能力和剪切性能均略差于H S D B,这主要是因为H S D A相对分子质量较小,且分布较宽.弹性体第 卷保持测试油样 运动黏度相同,控制在 mm/s左右,测定两种H S D黏指剂调合的油品的低温冷启动黏度(C C S)、低温泵送黏度(MR V)和倾点等低温流动性能,结果如表所示.表含不同黏指剂的油品低温流动性能所含的黏指
16、剂 运动黏度/(mms)C C S/(m P as)MR V/(m P as)倾点/H S D A H S D B 从表可以看出,使用H S D A调合的油品的C C S、MR V和倾点均低于使用H S D B调合的油品,说明用H S D A调合的油品低温流动性能优于H S D B调合的油品.有研究发现,H S D黏指剂对油品低温流动性能的影响与其分子中,聚异戊二烯含量有关,聚异戊烯基含量越高,聚合 物 分 子 链 的 柔 顺 性 越 好,低 温 流 动 性越好.配方应用研究热氧化安定性热氧化安定性实验油样组成如表所示.表热氧化安定性实验油样组成油样编号油样组成H S D A复合剂AHV IH
17、 S D B复合剂AHV I屏蔽酚抗氧剂(质量分数为)二苯胺抗氧剂(质量分数为)以环烷酸铁为催化剂,在氧气氛围下,考察两种H S D黏指剂在 下的热氧化安定性.各油样 运动黏度随热氧化时间的变化如图所示.热氧化时间/h图油样 运动黏度随热氧化时间的变化从图可以看出,油样的黏度先下降,然后快速上升.这是由于在高温和催化剂作用下,黏指剂分子先发生热氧化降解反应,分子链断裂,相对分子质量降低,增黏性能降低,引发油品黏度下降;随着氧化时间加长,氧化程度加剧,黏指剂分子发生氧化缩聚反应,产生相对分子质量更高的化合物,叠加基础油的氧化变稠,油品黏度由下降转为上升 .在发动机油实际使用过程中,如果前期黏指剂
18、分子热氧化降解过快引起发动机油黏度大幅下降,可能会造成发动机磨损量增加,后期黏指剂分子氧化缩聚过快会造成活塞表面沉积物增加.和油样的差异在于所用的黏指剂不同,前期黏度下降和后期的黏度增长的速度及幅度都要高于,说明黏指剂H S D A热氧化降解和缩聚的速率高于H S D B,H S D A热氧化安定性比H S D B差.这是H S D A不饱和度较高,分子中双键较多导致的.为了弥补H S D A性能不足,从油品配方上寻找提高H S D A的热氧化安定性方法.往中分别补加质量分数为的屏蔽酚抗氧剂和二苯胺抗氧剂得到和油样.从和的黏度变化曲线可以看出,补加屏蔽酚抗氧剂可有效提高H S D A热氧化安定
19、性,减缓油样黏度前期下降和后期上升的速率及幅度,而补加二苯胺抗氧剂的效果却不明显.屏蔽酚抗氧剂对H S D A抗氧性能改善效果优于二苯胺抗氧剂.屏蔽酚和二苯胺抗氧剂的抗氧机理是通过供氢与过氧自由基反应使其变成不活泼的物质,终止自由基链传递,抑制氧化反应蔓延.H S D黏指剂分子中与双键共轭的位CH键(以下简称位CH键)最容易发生氧化反应,如果抗氧剂能为其提供有效保护,则可降低H S D黏指剂氧化速度.为了探讨两种抗氧剂对H S D黏指剂抗氧保护效果有所差异的原因,对H S D黏指剂的位CH键、屏蔽酚抗氧剂的OH键和二苯胺抗氧剂的NH键的键能进行计算,结果如表所示.表化学键键能计算结果化学键键能
20、/(k Jm o l)CH OH NH 从表可以看出,屏蔽酚抗氧剂的OH键键能大幅小于H S D黏指剂的位CH键键能,第期钟锦声,等 H S D黏度指数改进剂评价和性能改进屏蔽酚的OH键更容易与过氧化自由基反应,清除自由基,减少了黏指剂的氧化.二苯胺抗氧剂的NH键和H S D黏指剂的位CH键键能相差不大,二者与过氧化自由基反应难易程度差别不大,抗氧剂与过氧自由基反应优先度不高,抗氧剂对黏指剂保护性能下降.沉积物生成趋势采用斜板成焦实验考察两种H S D黏指剂在高温下的沉积物生成趋势,并用X P S对所生成的沉积物碳和氧元素含量进行分析.实验油样组成、沉积物生成量和沉积物碳及氧元素含量如表所示,
21、各油样斜板成焦实验沉积物形态如图所示.表油样斜板成焦实验结果油样编号配方组成沉积物生成量/m gw(沉积物元素)/COH S D A复合剂AHV I H S D B复合剂AHV I 磺酸盐(质量分数为)磺酸盐(质量分数为)屏蔽酚(质量分数为)图斜板成焦沉积物形态从表可以看出,含H S D A的油品沉积物生成量大于含H S D B油样,说明H S D A黏指剂比H S D B更易于生成沉积物.H S D A沉积物的氧含量高于H S D B沉积物,说明H S D A沉积物氧化程度高于H S D B.从图可以看出,H S D A沉积物颜色相对较黑,覆盖面积较大.综合判断,在斜板成焦实验中H S D
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