应化--第十八章-其它有机含氮化合物PPT课件.ppt
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1、1.18-1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 一、一、结结构构二、物理性二、物理性质质三、化学反三、化学反应应18-2 重氮化合物重氮化合物一、脂肪族重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳二、碳烯烯和和类类碳碳烯烯三、芳基重氮三、芳基重氮盐盐内容提要内容提要2.18-3 芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物一、制法一、制法二、异构二、异构三、性三、性质质和反和反应应18-4 叠氮化合物叠氮化合物一、一、结结构构二、制法二、制法三、反三、反应应内容提要内容提要3.第十八章第十八章 其它含氮化合物其它含氮化合物 本本章章重重点点讨讨论论芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物,重重氮氮、偶氮化合物等其它含氮化
2、合物。偶氮化合物等其它含氮化合物。重氮化合物重氮化合物 偶氮化合物偶氮化合物叠氮化合物叠氮化合物 RN34.18-1 硝基化合物硝基化合物 一、芳香族硝基化合物的一、芳香族硝基化合物的结结构构氮原子的氮原子的杂杂化状化状态态 二、物理性二、物理性质质杂杂杂杂化化化化sp2杂杂化化态态 -5.三、化学反三、化学反应应 1.还还原反原反应应HHRHNNHR (1)强强酸溶液酸溶液 由由Fe,Zn等金属提供等金属提供电电子子产产物物为为伯胺伯胺6.7.(2)中性或弱酸性溶液中性或弱酸性溶液 产产物物为为N-苯基苯基羟羟胺胺 (3)碱性溶液碱性溶液 产产物物为为氧化偶氮苯或其氧化偶氮苯或其还还原原产产
3、物物8.2.芳香芳香亲亲核取代反核取代反应应(SN2Ar)(p606)(1)邻对邻对位有吸位有吸电电子基的子基的氯氯苯易苯易发发生生SN2Ar反反应应 邻对邻对位存在的吸位存在的吸电电子基吸子基吸电电子作用子作用,数目,数目 SN2Ar反反应应速率速率9.360,加加压压13010010.(2)可被取代的其它基可被取代的其它基团团及活性次序及活性次序 F NO2 Cl,Br,I N+R3 OAr OR SR SAr SO2R NR2例如:例如:室温室温11.12.快快L (3)反反应应机理机理 加成消除加成消除 Meisenheimer络络合物合物20慢慢13.ArSN2反反应应的能量的能量变
4、变化示意化示意图图14.稳稳定定 15.证证据据1 Meisenheimer络络合物合物的存在的存在证证据据2只有只有处处于硝基于硝基邻对邻对位的氟原子能被取代位的氟原子能被取代16.证证据据3 反反应应活性活性 17.18-2 重氮化合物重氮化合物(Diazo compounds)重重氮氮化化合合物物的的分分子子中中含含有有N N或或N=N基基团团,该该基基团团只只有有一一端端与与碳碳原原子子相相连连。重重氮氮化化合合物物以以离离子子型型或或非非离离子子型型两两种形式存在。例如:种形式存在。例如:重氮甲重氮甲烷烷氯氯化重氮苯化重氮苯苯基重氮氨基苯苯基重氮氨基苯18.一、脂肪族重氮化合物一、脂
5、肪族重氮化合物 1.结结构构碳原子碳原子杂杂化状化状态态:sp2氮原子氮原子杂杂化状化状态态:sp CNN为为直直线线型型,三三个个原原子子各各有有一一个个彼彼此此平平行行的的p轨轨道道,形形成成离离域域的的三三原原子子四四电电子子大大键键,含含4个个电电子子,中中间间的的氮氮原原子子带带部部分分正正电电核核,负负电电荷荷分分散散在在共共轭轭键键两两端端的的原原子子上上。NN间间还还有有一一个个与与大大键键垂垂直直的的定定域域小小键键,端端氮氮未未键键合的合的sp杂杂化化轨轨道有一道有一对对孤孤电电子子对对。19.重氮甲重氮甲烷烷的的结结构示意构示意图图:.20.碳氮碳氮键长键长:0.134n
6、m,介于,介于CN单键单键(0.147nm)和和CN双双键键(0.128nm)之之间间;分子形状分子形状:平面型。:平面型。氮氮氮氮键长键长:0.113nm,介于,介于NN双双键键(0.123nm)和和N N三三键键(0.110nm)之之间间。21.2.重氮甲重氮甲烷烷的制法的制法N-甲基甲基-N-亚亚硝基硝基对对甲苯磺甲苯磺酰酰胺胺 3.重氮甲重氮甲烷烷的性的性质质和反和反应应 (1)与酸的反与酸的反应应 甲基化甲基化22.23.+N2甲基化甲基化试剂试剂24.(2)与与醛酮醛酮的反的反应应 亲亲核加成核加成重排重排反反应应的的实质实质是:碳是:碳烯烯 CH2的插入的插入25.制制备备用其它
7、方法用其它方法难难以得到的化合物:以得到的化合物:26.(3)与与酰氯酰氯的反的反应应 亲亲核加成消除核加成消除重排重排 烯酮烯酮-重氮重氮酮酮Wolff重排重排(p661):27.15Arndt-Eistert合成法合成法 以以酰氯为酰氯为原料,原料,经经以上两步反以上两步反应应,可得到,可得到增加一个碳的增加一个碳的羧羧酸。酸。副反副反应应 反反应应放出的放出的HCl能使重氮能使重氮酮酮分解成分解成-氯氯代代酮酮:28.二、碳二、碳烯烯和和类类碳碳烯烯 碳碳烯烯(R2C,R=H,R,X等等)是是瞬瞬时时存存在在而而不不能能得得到到的的中中性性活活性性中中间间体体,其其外外层层只只有有6个个
8、电电子,有很子,有很强强的的亲电亲电性。性。1.碳碳烯烯的生成的生成 (1)烯酮烯酮分解分解 15-重氮重氮酮酮29.h h (3)三三氯氯甲甲烷烷的的-消除反消除反应应(p563)多多卤卤代代烷烷中中,卤卤素素的的I效效应应使使-碳碳上上的的氢氢具具有有酸酸性性,在在碱碱的的作作用用下下容容易易离离去去,形形成成多多卤卤代代烷烷基基负负离离子子。在在酸酸性性较较小小的的溶溶剂剂中中不不易易得得到到质质子,再失去一个子,再失去一个卤卤离子形成碳离子形成碳烯烯。(2)重氮甲重氮甲烷烷及衍生物的分解及衍生物的分解30.(4)三三氯氯乙乙酸酸钠钠脱脱羧羧中中性性溶溶液液 三三氯氯乙乙酸酸钠钠在在乙乙
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