第九章-氧化反应PPT课件.ppt
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1、第九章 氧化反应氧化反应9.1 醇羟基和酚羟基的氧化9.2 碳-碳双键的氧化9.3 酮的氧化9.4 芳烃侧链 和烯丙位的氧化醇羟基的氧化酚羟基的氧化氧化剂直接氧化钯催化氧化硒化合物Baeyer-Villiger氧化六价铬氧化高锰酸钾固载氧化1.第九章 氧化反应 按氧化对象不同,包括:醇羟基和酚羟基的氧化反应;烯烃双键的氧化反应;酮的氧化反应;芳烃侧链及烯丙位的氧化反应.氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中一般认为氧化包括以下几个方面:(1)氧对底物的加成,如乙烯转化为环氧乙烷的反应;(2)脱氢,如乙醇氧化为乙醛的反应;(3)从分子中除去一个电子,如酚氧负离子转化为酚氧 自由基的
2、反应。2.9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1 醇羟基的氧化反应.氧化剂直接氧化法 醇羟基氧化方法很多,本节只介绍一些具有选择性的实用氧化方法。(1)三氧化铬吡啶络合物氧化法 将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物,性质温和、易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上,易着火。3.铬酸主要用于简单仲醇氧化成酮的反应,要求醇分子中不含对酸敏感的基团;三氧化铬吡啶络合物可选择氧化伯醇和仲醇为羰基化合物,结构中的烯键、硫醚键不受影响。多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基,选择性氧化未保护的一个羟基。4.(2)2)二氧化锰氧化法在室温、中性溶剂(水、苯、石油醚、氯仿)中,二氧化锰能将伯醇 和仲醇氧
3、化成羰基化合物,特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。不同制备方法得到的二氧化锰,反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。5.(3)3)碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂,反应在温和的近中性条件下进行,一般其他官能团不起反应。反应活性:苄醇(烯丙醇)仲醇伯醇;高位阻羟基难氧化。6.碳酸银可以将二元醇(1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇)中的一个羟基氧化成羧酸,进而转变为相应的内酯,这是其他方法不易得到的。其他二醇根据结构不同则生成羟基醛或羟基酮。7.(4 4)亚硝酸钠-醋酸酐氧
4、化法 2000年,Babasaheb P B等发现NaNO2-Ac2O新氧化体系在无溶剂和温和条件下能够对各种伯醇、苄醇、烯丙醇进行快速和选择性氧化,得到相应的醛类化合物,产率6097%。反应快在所有情况下完成反应不超 过1min;没有过氧化物羧酸生成;伯脂肪醇、二醇,烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物;,-不饱和醇的氧化没有双键异构现象;分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇)时,伯醇羟基发生选择性氧化;在杂环醇分子中,发生选择性氧化,杂原子如N,S不受影响。新氧化体系的特点:8.9.(5)有机五价碘氧化剂 1-羟基碘酰苯(简称IBXIBX)及其衍生物高价碘化物作为一种性能温
5、和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。其显著特点是对底物的化学选择性极高,即一般仅氧化醇羟基为羰基,而不会氧化其它易被氧化的官能团如氨基、巯基等,所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。应用实例如下:10.11.(6)(6)其他氧化法 Oppenauer 氧化法:用异丙醇铝在丙酮溶剂中温和氧化仲醇成酮的一种方法。机理:烷氧基铝使醇成为醇铝,醇铝再与过量丙酮作用,通过形成环状过渡态被氧化。12.四醋酸铅Pb(OAc)4氧化法:用四醋酸铅在吡啶溶液中能将伯醇、仲醇和烯丙醇氧化为相应的羰基化合物。铂-氧体系对伯醇和仲醇的选择催化氧化:室温,双键保留。广泛用于选择性氧
6、化糖类中特殊羟基(伯羟基)。13.TNCB新氧化体系【(NO3)3CeBrO3】:在乙腈中回流反应,使苄醇、偶姻被氧化成相应的羰基化合物。原料反应时间(h)产物产率(%)苄醇2.5苯甲醛922-氯苄醇5.52-氯苯甲醛904-氯苄醇54-氯苯甲醛854-溴苄醇7.54-溴苯甲醛864-甲基苄醇6.54-甲基苯甲醛851-苄基乙醇2.5苯乙酮82苯偶姻0.25苯偶酰924,4-二甲氧基苯偶姻0.254,4-二甲氧基苯偶酰85糠偶姻0.75糠偶酰90*TNCB用硝酸铈铵和溴酸钠作用得到。14.Fe(NO3)3-FeBr3氧化体系:催化空气氧化仲醇、苄醇得到相应 的羰基化合物(乙腈,25;不氧化伯醇
7、)。15.固载氧化剂氧化法 固载氧化是一类重要合成技术,具有如下特征:易于分离,操作简化,快速有效;充分利用热力学和动力学因素(高温、过量廉价试剂等)来 促进反应完全;改善试剂反应活性和选择性;减少或消除环境污染;试剂再生如树脂再生。因此,试剂的固载化技术越来越引起人们注意,成为现代有机合成化学的一个热点。16.(1 1)硅胶固载的Cr()Cr()氧化剂 H2CrO4/SiO2体系:在适当溶剂中于室温下能对伯醇、仲醇和苄醇进行有效氧化,得到相应的醛或酮。17.CrO3/NHMe3Cl/SiO2体系:在环己烷中能对各种醇、尤其是苄醇和烯丙醇的氧化非常有效,得到相应的醛或酮。18.(2)2)硅胶固
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