转炉钢渣水热制氢法的实验研究.pdf

第 22 卷 第 2 期2023 年 6 月宁 夏 工 程 技 术Vol.22 No.2Ningxia Engineering TechnologyJun.2023转炉钢渣水热制氢法的实验研究张璇1，王军2（1.银川科技学院，宁夏 银川750021；2.银川高新技术产业开发有限责任公司，宁夏 银川750001）摘 要：转炉炼钢过程产生的钢渣中含有大量 FeO 及其他金属氧化物。利用水蒸气与 FeO 的反应制取氢气，即为钢渣水热制氢法。通过卧式管式炉设备，分别研究了不同流量水蒸气、不同温度条件下钢渣与水蒸气的反应。结果表明：随着水蒸气流量的增加，产氢速率逐渐增大，其达到峰值后基本维持恒定；随着温度的升高，氢气的生成速率逐渐增大，在水蒸气流量为 0.250 mL/min 左右时达到最大值；提高反应温度有利于反应的进行，在短时间内可以获得较多的氢气。此研究旨在利用钢渣特性促进水蒸气还原产氢，有效回收钢渣中的铁资源，实现钢渣废弃物的综合利用。关键词：转炉钢渣；水热反应；氢气中图分类号：X756 文献标志码：A2021 年我国年粗钢产量达到 10.65 亿 t，同时产生了约 1.5 亿 t 的钢渣，钢铁企业面临巨大压力。为响应国家“双碳”政策，推行节能减排和清洁生产成为钢铁企业发展的根本途径，转炉钢渣的资源化利用成为钢铁企业迫切需要解决的难题。转炉钢渣中含有大量的金属氧化物和较少量的细小铁粒1，其化学能及铁资源较为丰富，如果将钢渣直接丢弃或用于铺路，将是对资源的巨大浪费2。氢作为一种清洁能源，能够为钢渣资源的转化提供途径。工业上常用的制氢方法有煤制氢、天然气制氢等烃类制氢法，其成本高、产氢效率低；新型制氢方法有电解水制氢法、光催化制氢法等，其目前仅限于实验室阶段，工业化程度低，远达不到应用要求3。近年来，工业废渣制氢技术受到众多研究人员的关注。H.Purwanto 等4利用熔渣余热和催化特性促进了甲烷蒸汽重整、碳分解制氢技术的发展，这种方式不仅可以提供制氢所需的能量，而且有效减少了 CO2排放量，同时，高温炉渣良好的催化作用使甲烷制氢转化率高达 96%左右。N.Tan 等5利用硅渣与水的湿磨反应制氢，同时实现了镁、硅的浮选提纯。在 298 K下，该方法可以连续 6 h 生成氢，产氢率达到73.77%，从而为综合制氢技术提供了新的思路。张宝旭6利用钢渣中的 CaO 对生物质燃气、蒸汽重整制氢及其促进机制进行了研究，制备了高性能 CO2吸附剂，并将其与生物质燃气、蒸汽重整耦合以提高制氢效率，从而实现了生物质和钢渣的高价值转化。M.Sato 等7提出了熔融钢渣与水蒸气反应制氢的新工艺，即利用钢渣富含的 FeO 还原气态水，从而得到氢气，以此将熔渣高温显热转化为化学能，这种将制氢与高温工业结合的技术既实现了能量的回收储存，又减少了制氢能源的消耗。钢渣中 FeO 的质量分数为 20%30%时，可有效发生水热反应8，公式为2FeO（l）+H2O（g）=Fe2O3（s）+H2（g）。（1）由式（1）可知，钢渣水热反应后，渣中未完全反应的 FeO 可与冷却后的生成物 Fe2O3发生化合，形成混合价态化合物 FeOFe2O3，该物质的特性类似于磁性 Fe3O4，因此，可用磁选方法分离出渣中的铁资源9。本文通过实验验证了钢渣水热制氢技术的可行性，以期为研究和发展钢渣制氢技术提供参考。1实验原料实验原料主要为转炉钢渣。钢渣制备过程：在105 下将钢渣干燥 12 h，用强力磁选机粗选出钢渣中的细小铁粒10；用破碎机破碎块状钢渣；用实验球磨机粉磨钢渣 1 h，得到粉态钢渣11。文章编号：1671-7244（2023）02-0164-05收稿日期：2022-06-02基金项目：宁夏回族自治区一流本科能源与动力工程专业项目（教高厅函（2217）46号）作者简介：张璇（1993），女，助教，硕士，主要从事废物处理与综合利用研究（）。第 2 期张璇等：转炉钢渣水热制氢法的实验研究1.1钢渣的化学组分分析本文对粉态钢渣进行了化学组分测定，各成分的质量分数如表 1 所示。由表 1 可知，钢渣中的主要成分包括 CaO，SiO2和 FeO，此外还含有一定量的Mg，Al，Mn 氧化物等。1.2XRD分析本次实验中，将粉态钢渣过 200 目筛，并采用XRD 射线仪检测钢渣中的矿物组成，如图 1 所示。由图 1 可知，钢渣的主要矿物组成包括 Ca2SiO4，Ca3SiO6，CaFe2O4，RO 相以及少量的游离 CaO，其中RO 相是由 Mg，Fe 和 Mn 的二价氧化物形成的金属固溶体12-13。1.3价态铁分析样品中 Fe3+和 Fe2+的质量分数可以反映出钢渣中亚铁相被水蒸气氧化的程度，因此，本实验采用邻菲啰啉分光光度法测定了初始钢渣试样中铁元素的质量分数14，检测结果见表 2。2实验过程2.1实验装置本实验采用卧式管式炉（以下简称管式炉）对钢渣进行水热实验，实验装置见图 2。2.2实验流程本次实验的流程如下。（1）将 1 g 初始钢渣试样置于管式炉的坩埚中，连续 12 h 向炉腔鼓入流量为 200 mL/min 的高纯Ar，目的是排出装置内的残余空气，为实验提供惰性气体环境，防止钢渣中的 FeO 被氧化。（2）保持 Ar 流量不变，管式炉以 5/min 的升温速率开始升温；当管式炉升温到指定温度时，开始通入水蒸气；以 Ar 为载气，通过管式炉导管将炉体内反应后的气体排出；在锥形瓶中将气体携带的水蒸气全部冷凝；采用气相色谱仪在线监测干燥后气体中 H2的质量浓度。（3）反应结束后，以 5/min 的冷却速率冷却管式炉；待钢渣冷却至室温时，将其取出并保存到试样袋中，以便于进行下一步的检测。（4）利用气相色谱仪对反应后的气体进行在线捕集，实时监测 H2在出口气流中的质量浓度。在已知 Ar 流量的情况下，可以通过 H2的质量浓度测定表1钢渣的化学组分质量分数w/%CaO39.74SiO218.21FeO22.98MgO4.57Al2O35.41MnO5.04P2O53.11TiO20.94204060802/BV1Ca2SiO42CaFe2O43Ca3SiO64RO 5Ca(OH)26FeO7CaOb图1初始钢渣的XRD检测结果表2初始钢渣试样中铁元素的检测结果初始钢渣试样/g0.1质量分数w/%Fe3+11.95Fe2+6.98Fe1.351234576891011图2钢渣水热实验装置图注：1气体净化系统；2质量流量计；3蠕动泵；4水蒸气发生器；5温度控制仪；6反应炉；7热电偶；8温度校准；9洗气瓶1；10洗气瓶2；11洗气瓶3。165宁 夏 工 程 技 术第 22 卷其生成速率。在 Ar 流量恒定的情况下，对一定时间段内的 H2生成速率进行积分运算以得到 H2总量。H2生成速率的计算公式为VH2=CH2fgas10-4，（2）式中：VH2为 H2的生成速率，cm3/min；CH2为 H2在出口气流中的体积分数，%；fgas为出口气体的实时流量，mL/min。3实验数据3.1恒温实验恒温实验过程：首先，管式炉在 Ar 气氛中以7/min 的升温速率升至反应温度；然后，鼓入流量为 0.250 mL/min 的水蒸气，其随 Ar 一起进入管式炉反应腔进行反应；在恒温温度分别为 500，600，700，800，900 的条件下实验 8 h。在该过程中，气体色谱仪对反应生成气体中的 H2进行在线检测和处理，最终得到 H2的生成速率图（图 3）。8 h后，立即关闭水蒸气并进行降温。由图 3 可知：H2的生成速率在反应开始阶段迅速上升，并在很短的时间内达到峰值；随后，H2的生成速率迅速降低，在100 min 后趋于平缓，说明反应初期由化学反应控速，随着产物层的生成，反应速率降低并由扩散控速。实验同时表明：在不同的恒温温度下，钢渣试样与水蒸气的反应呈现出不同的产氢特征，随着温度的升高，H2的生成速率先逐渐升高，再逐渐降低；700 为钢渣水热反应制氢的最佳温度条件。图 4 为恒温实验中 H2生成速率通过积分运算得到的 H2生成总量图。由图 4 可知：随着反应温度的升高，H2生成总量在初期快速上升；当反应超过100 min 时，产氢总量增加缓慢直至恒定，说明钢渣水热制氢恒温反应主要发生在 100 min 以内。此外，在 700 的恒温条件下，H2的生成总量最高，这与 H2在线检测结果保持一致。实验表明，温度的适当提高有利于加快反应进程，可以在较短的时间内获得较多的 H2。但是从热力学反应来看，钢渣与水蒸气的制氢反应为放热反应，温度的降低有利于向生成 H2的氧化反应方向进行，因此，相较于 800 和 900，700 时产生的 H2更多。3.2变温实验变温实验共进行 5 组。实验过程：每次实验时，用称量天平称取 1.0 g 钢渣，保持 Ar 流量（200 mL/min）不变；设定管式炉的升温速率为 5/min 并升温至400；设定水蒸气流量并将其引入炉腔与钢渣发生反应，继续升温至 900，反应时长为 100 min。5 组对照实验的水蒸气流量分别为 0.035，0.100，0.175，0.250，0.320 mL/min。在反应进行过程中，本文采用气相色谱仪对反应生成的 H2进行在线检测和处理，最终得到 H2生成速率随温度变化的关系图（图 5）。由图 5 可知：钢渣与水蒸气反应始于500 左右；在 550 附近反应开始加速；当温度升至800 左右时，反应开始趋向于平缓，反应速率有所降低。此过程表明，水蒸气流量的增加会使产氢速率逐渐加快。当水蒸气流量为 0.250 mL/min 时，H2生成速率达到峰值。500 600 700 800 900 0100200300400500Lmin1.00.80.60.40.20.0VH2/cm3min1图3恒温实验的H2生成速率图500 600 700 800 900 0200400600Lmin40302010+2+GmL35251550图4恒温实验H2生成总量图0.035 mL/min0.100 mL/min0.175 mL/min0.250 mL/min0.320 mL/min400500600700800900$1.00.80.60.40.20.0V /cm3min1H2图5变温实验H2生成速率图166第 2 期张璇等：转炉钢渣水热制氢法的实验研究图 6 为变温实验中 H2生成速率通过积分运算得到的 H2生成总量图。由图 6 可知：在前 20 min内，基本无 H2生成；当反应时间为 25 min 时，产氢反应开始出现；随着产氢速率的增大，曲线的陡缓程度呈现差异；当水蒸气流量为 0.250 mL/min 时，H2生成速率和生成总量达到最佳状态。4实验结果分析4.1相态变化分析在恒温实验喷吹结束后，渣中的 Fe3和 Fe2测定结果如表 3 所示。由表 3 可知：随着反应温度的升高，渣中的亚铁含量逐渐减少，说明渣中 FeO 的氧化程度越大，越有利于获得更多的 H2。H2生成速率的峰值出现在反应温度为 700 时，超过 700 后，反应速率开始减小，这与 H2在线检测得出的结果一致，因此，实验测定的钢渣与水蒸气反应最佳温度为 700。在变温实验结束后，渣中的 Fe3和 Fe2测定结果如表 4 所示。由表 4 可知：随着水蒸气流量的增加，钢渣中剩余 Fe2的质量分数基本呈下降趋势；在水蒸气流量为 0.250 mL/min 时，Fe3质量分数的增加趋于平缓，与 H2在线检测结果相符，因此，在恒温反应中设置水蒸气的流量为 0.250 mL/min。4.2物相变化分析本文对恒温反应后钢渣样品中的产物进行了XRD 检测，结果见图 7。由图 7 可知：钢渣样品中的FeO 随着反应温度的上升其衍射强度逐渐降低，表明 FeO 的质量分数在逐渐减少；当温度升高至700 时，FeO 的衍射峰消失，说明反应温度越高，反应越充分。同时可知，随着反应温度的上升，RO相的质量分数逐渐增大。此外，Ca（OH）2只出现在500 和 600 时；当温度继续升高时，Ca（OH）2完全消失，表明在高温下 Ca（OH）2会发生分解。本文又对变温反应后钢渣样品中的产物进行了XRD 检测，结果见图 8。由图 8 可知：5 组不同流量的水蒸气与钢渣反应后，钢渣中的物相基本一致；FeO 的质量分数大大降低；RO 相的质量分数增加；Ca（OH）2和 CaO 的衍射峰消失，可能是由于其与其他物相在高温下发生了反应。0.035 mL/min0.100 mL/min0.175 mL/min0.250 mL/min0.320 mL/min5007501 000$40302010+2+GmL0050100Lmin图6变温实验H2生成总量图表3恒温反应后钢渣中铁相的测定结果恒温温度/500600700800900质量分数w/%Fe25.254.782.113.643.88Fe314.2114.8316.7715.1515.89表4变温反应后钢渣中铁相的测得结果水蒸气流量/（mLmin-1）0.0350.1000.1750.2500.320质量分数w/%Fe24.653.782.641.831.88Fe313.9515.9316.6117.7517.78204060802/1Ca2SiO42CaFe2O43Ca3SiO64RO 5Ca(OH)26FeO7CaObBV500 600 700 800 900 图7恒温反应后钢渣样品的XRD图谱204060802/1Ca2SiO42CaFe2O43Ca3SiO64RO5FeObBV0.035 mL/min0.100 mL/min0.175 mL/min0.250 mL/min0.320 mL/min图8变温反应后钢渣样品的XRD图谱167宁 夏 工 程 技 术第 22 卷5结论本文通过钢渣与水蒸气的恒温实验与变温实验，分析了水蒸气流量和反应温度对钢渣的影响，得出以下结论。（1）恒温实验。在钢渣与水蒸气反应过程中，随着温度的升高，H2的生成速率呈现出先逐渐增大再逐渐减小的趋势；H2生成速率的最大值出现在700 左右，此时 H2生成总量也达到最大值。在最佳温度 700 下，1 g 钢渣与水蒸气反应后生成的H2接近 37 mL。（2）变温实验。在钢渣与不同流量的水蒸气反应过程中，随着水蒸气流量的增加，H2生成速率逐渐增大；当水蒸气流量为 0.250 mL/min 时，H2生成速率和生成总量均达到峰值，随后，H2生成速率开始逐渐减小。在最佳水蒸气流量条件下，1 g 钢渣与水蒸气反应后生成的 H2接近 40 mL。参考文献：1 郭辉.转炉钢渣中铁的还原回收及制备高胶凝性水淬渣的方法研究D.广州：华南理工大学，2018.2 孙恒，胡晓军，胡小杰，等.熔融钢渣水热制氢的实验验证及热力学分析J.过程工程学报，2017，17（2）：292-298.3 吴辉军.几种主要制氢技术的研究进展J.广东化工，2013，40（14）：111-112.4 PURWANTO H，AKIYAMA T.Hydrogen production from biogas using hot slagJ.International Journal of Hydrogen Energy，2006，31（4）：491-495.5 TAN N，LI H，DING Z，et al.Hydrogen generation during the purification of metallurgical-grade siliconJ.International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（45）：23406-23416.6 张宝旭.钢渣促进蒸汽重整生物质燃气制氢的实验研究D.徐州：中国矿业大学，2021.7 SATO M，MATSUURA H，TSUKIHASHI F.Generation behavior of H2 gas by reaction between FeO-containing slag and H2OAr gasJ.ISIJ International，2012，52（8）：1500-1502.8 崔玉元.钢渣中有价组元回收及资源化利用的基础研究D.沈阳：东北大学，2013.9 张候芳.资源化利用提钒尾渣制备Fe2O3的研究D.沈阳：沈阳理工大学，2016.10 高凡.钢渣还原重构过程中RO相变化及铁氧化物高温还原动力学研究D.广州：华南理工大学，2016.11 MOHD HASAN M R，CHEW J W，JAMSHIDI A，et al.Review of sustainability，pretreatment，and engineering considerations of asphalt modifiers from the industrial solid wastesJ.Journal of Traffic and Transportation Engineering（English Edition），2019，6（3）：209-244.12 WU W，MENG H D，LIU L.Melting characteristics of recycling slag in decarburization converter and its application effectsJ.Journal of Iron and Steel Research，International，2013，20（6）：7-12.13 赵海晋，余其俊，韦江雄，等.钢渣矿物组成、形貌及胶凝活性的影响因素J.武汉理工大学学报，2010，32（15）：22-26，38.14 李钒，王辉，闫柏军.钢渣中不同价态金属元素的化学定量分析研究进展J.过程工程学报，2014，14（3）：506-515.Experimental Study on Hydrogen Production by Hydrothermal Gasification from Converter Steel SlagZHANG Xuan1，WANG Jun2（1.Yinchuan University of Science and Technology，Yinchuan 750021，China；2.Yinchuan High-tech Industry Development Co.，Ltd.，Yinchuan 750001，China）Abstract：The steel slag from the converter steel-making process contains a large amount of FeO and other metal oxides.The hydrogen production by Hydrothermal gasification from steel slag is to produce hydrogen by the reaction of water vapor with FeO.The reactions between steel slag and water vapor under different vapor flows and different temperature conditions were studied with horizontal tubular furnace equipment.The results show that the hydrogen production rate increased gradually with the increase of water vapor flow，and then remained constant after reaching the peak.It also increased gradually with the increase of temperature，and reached the maximum value at the water vapor flow rate of about 0.25 mL/min.Increasing temperature was beneficial to the reaction for more hydrogen could be obtained in a short time.The study aims to use the characteristics of steel slag to promote hydrogen production by water vapor reduction and effectively recover the iron resources in steel slag，so as to realize the comprehensive utilization of steel slag waste.Keywords：converter steel slag；Hydrothermal reaction；Hydrogen（责任编辑 丁莉君）168