阻燃板贴木皮胶粘剂的制备.pdf

第46 卷第7 期2023年7 月化工工艺与工程阻燃板贴木皮胶粘剂的制备煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.7Jul.2023张伟1，周健，次立杰，苏翠伟1，胡江浦，陈石1，王康，许炳琨1（1.石家庄常宏建筑装饰工程有限公司，河北石家庄0 50 0 51；2.石家庄学院，河北石家庄0 50 0 35）摘要：为了解决阻燃板与木皮粘接不牢的问题，通过分析阻燃板的表面形貌和界面特征，提出了一种新型聚丙烯酸酯胶粘剂的解决方案。通过由自由基聚合合成得到的带有羟基的聚丙烯酸酯预聚物与异氰酸酯固化剂复配，得到双组分聚氨酯型胶粘剂，通过配方调试，使该胶粘剂在杨木木皮饰面与阻燃板之间形成良好的粘接效果，并通过间接法（剪切强度）和直接法（木皮残留率）2 种方法进行评价。研究结果表明：所合成的丙烯酸酯预聚物的玻璃化转变温度（Tg）在2 0、羟值为2 5mgK0H/g，主固比为5：1、纳米钙填料用量为30%时，粘接效果最佳，其剪切强度可以达到3.10 MPa，木皮残留率为8 5%。关键词：阻燃板；薄木饰面；聚丙烯酸酯；胶粘剂；粘接强度中图分类号：TQ433文献标识码：B文章编号：2 0 9 5-59 7 9（2 0 2 3）0 7-0 12 2-0 5Preparation of adhesive for flame retardant board with thinwood veneer and study on the bonding propertyZhang Wei,Zhou Jian?,Ci Lijie,Su Cuiwei,Hu Jiangpu,Chen Shil,Wang Kang,Xu Bingkun!(1.Shijiazhuang Changhong Construction Decoration Engineering Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050051,China;2.Shijiazhuang University,Shijiazhuang 050035,China)Abstract:In order to solve the problem of poor bonding between flame retardant plate and thin wood veneer,a new solutionof preparing polyacrylate adhesive was presented after analysis of flame retardant surface morphology and characteristics.Atwo-component polyurethane-type adhesive was prepared by mixing?isocyanate curing agent and polyacrylate oligomer?with hydroxy group which was synthesized by free radical polymerization,followed by formula optimization,the adhesivereached a good bonding effect between the poplar wood veneer and the flame retardant plate and the bonding strength wasevaluated by indirect method(shear strength)and direct method(wood veneer residue rate),respectively.The results showedthat when the glass transition temperature(Tg)of the synthesized polyacrylate oligomer was 20 C,the hydroxyl value of thesynthesized polyacrylate oligomer was 25 mg KOH/g,the ratio of the main agent and the curing agent was 5:1,and theamount of nano calcium carbonate fller was 30%,the best bonding effect was achieved,with 3.10 MPa shear strength?and85%wood veneer residue rate.Key words:flame retardant plate;thin wood veneer;polyacrylate;adhesive;bonding strength减少火灾发生，出于对人类生命和财产安全的考0引言虑，有必要研究具有阻燃功能的木质材料。当前，近年来，木质材料在装饰装修、建筑材料中被人们主要采取的方法是使用阻燃剂，木质材料所用广泛使用，然而，家居及公共场所所用木制品天然的阻燃剂种类很多，以主要构成元素可以分为：磷的易燃性构成了火灾隐患。随着木制品在家居及公系阻燃剂、氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、硼系阻燃共场所应用的普及，火灾安全问题更加突出。为了剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。同时，选择合责任编辑：杨超ID0I:10.19286/ki.cci.2023.07.032作者简介：张伟（19 7 1一），男，河北张家口人，正高级工程师。通讯作者：周健（19 8 3一），男，河北石家庄人，高级工程师。引用格式：张伟，周健，次立杰.阻燃板贴木皮胶粘剂的制备J.煤炭与化工，2 0 2 3，46（7）：12 2-12 6，130.122张伟等：阻燃板贴木皮胶粘剂的制备适的阻燃处理方法也很有意义，目前国内外对木质材料的阻燃处理方法主要包括：浸渍法、表面涂覆法和添加法。在各种木质材料中，装饰面板扮演着重要角色，它是定制家具必不可少的部分，如果将装饰面板进行阻燃处理，可得到集装饰功能与阻燃功能于一体的阻燃板，从而可以大大降低火灾隐患。装饰面板通常由普通面板（素板）和覆盖材料制成，覆盖材料可以是油漆、薄木饰面、层压塑料或浸渍纸。据统计，国内市场9 0%以上的中纤板（MDF)和刨花板（BP）以及6 0%的胶合板都是通过覆盖树脂浸渍纸或薄木饰面进行装饰的。薄木，俗称“木皮”，是一种木质片状薄型饰面或贴面材料。以薄木饰面为覆盖材料制成的阻燃板在市场上占据着一定地位。这种类型的阻燃板需要使用一定胶粘剂将薄木与阻燃板素板粘接复合。对于未经阻燃处理的普通面板来说，业内通常使用白乳胶进行粘接，然而通过实验表明，经过阻燃处理后，白乳胶的粘接性效果下降，工艺复杂，固化时间长，而且容易开胶。文献中也曾报道过，板材经过阻燃处理后，粘接强度下降。基于此，本文拟开发一种新型胶粘剂，满足阻燃板素板与薄木饰面的粘接要求，制备出性能合格的阻燃板。1实验部分1.1实验药品甲基丙烯酸酯单体A1、丙烯酸酯单体A2、羟基丙烯酸酯单体A3、乙烯基单体A4和乙酸乙酯均购自国药集团化学试剂有限公司；异氰酸酯固化剂N3300购自上海凯茵化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）购自成都西亚试剂有限公司；重钙（2 50 目、40 0 目和12 50 目）和纳米钙（12 50 目）购自石家庄永龙钙粉厂；阻燃密度板购自北京盛大华源科技有限公司；本实验所用薄木饰面为杨木木皮，由石家庄常宏建筑装饰工程有限公司提供。1.2阻燃板分析根据胶接理论，胶粘剂要充分发挥其粘接性能要满足2 个条件：胶液对基材有良好的润湿；胶粘剂与基材、胶粘剂与胶粘剂之间形成足够的分子间作用力。因此，首先对阻燃板基材表面进行一定化学分析。1.2.1SEM 分析阻燃板的表面微观形貌通过捷克TescanMIRA2023年第7 期LMS 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM）进行表征，并通过能谱（Energy DispersiveSpectrometer,EDS）的 mapping模式对阻燃板表面进行元素分析。1.2.2FTIR 分析通过美国ThermoScientificNicoletiS20傅里叶红外光谱仪（FTIR）对阻燃板表面官能团进行红外光谱分析，采用ATR模式，测试波数范围6 0 0 4.000 cm。1.3月胶粘剂的制备1.3.1聚丙烯酸酯预聚物的合成在装有温度计、机械搅拌装置、球形冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中，加人乙酸乙酯，水浴缓慢加热至一定温度，然后通过恒压滴定漏斗缓慢滴加按一定比例混合均匀的多种丙烯酸酯单体和引发剂的混合物，控制滴加速率，滴完后再恒温反应4h。降温出料，得到透明的浅黄色高分子溶液，即得到带羟基的聚丙烯酸酯预聚物。整个反应过程需通氮气保护。1.3.2胶粘剂配方调试将所得聚丙烯酸酯预聚物与异氰酸酯固化剂按一定比例混合，并加人适量二月桂酸二丁基锡和纳米钙填料，搅拌均匀，即得所制备胶粘剂。1.3.3阻燃板与薄木饰面粘接工艺将所制备的胶粘剂用毛刷分别刷涂在阻燃板和杨木木皮内测，将木皮覆在阻燃板上，以1MPa的压力在110 12 0 下热压3min，然后常温静置24 h。1.4胶粘剂粘接性能测试1.4.1剪切强度剪切强度测试参考标准GB/T7124-2008，将测试件用胶粘剂进行胶接，在万能试验机上进行剪切强度测试，记录最大破坏力，并按照如下的公式1计算剪切强度，求5次实验结果的平均值。O=F/S式中：为剪切强度，MPa；F为压力，N；S为胶接面积,m。1.4.2木皮残留率本文首次提出了通过在木皮上画百格来衡量粘接面积的破坏程度，具体方法如下：裁取面积为10cm10cm的杨木木皮，在正面用铅笔划线，横竖各划九条等距的平行线，将其等分为10 0 个正方形小格，再按照1.3.3中所描述的方法将木皮粘接在阻燃板上。测试时，将木皮用扁铲用力铲掉，数剩下的小格，剩下小格的面积占总面积的百分比即123(1)2023年第7 期为木皮残留率，被铲掉的面积越小，则木皮残留率越高，说明胶粘剂的粘接性能越好，反之亦然。木皮画百格示意图如图1所示。图1木皮画百格示意Fig.1 Schematic diagram of 100 grid on thin wood veneer2结果与讨论2.1阻燃板表面分析2.1.1SEM阻燃板表面形貌通过SEM进行分析，阻燃板表面SEM图如图2 所示。MagFoV20.0kx14.0umBCDet100.PAIn-BeamSE图2 阻燃板表面SEM图Fig.2 SEM image of flame retardant plate surface由图2 可得，阻燃板表面比较粗糙，在长条状的木纤维周围，不均匀地分布着一些块状物质，可能是所添加的阻燃剂。2.1.2EDS还对阻燃板表面进行EDS能谱分析，阻燃板表面EDS能谱分析图如图3所示。40001:3 5003 0002.5002 00011 5001 0005000102468101214图3阻燃板表面EDS能谱分析图Fig.3 EDS analysis of flame retardant plate surface由图3可得，阻燃板主要包括的元素有：C、O、N、P、A l、M g、Si、Ca（H 元素无法检出），124煤炭与化工其中N可能来自氨基树脂或含氮阻燃剂，P可能来自含磷阻燃剂，Al、M g、Si 可能来自无机阻燃剂。因此，通过能谱分析，进一步验证了阻燃剂的存在，而且所包含的阻燃剂不止一种，可能包括：含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、无机阻燃剂。2.1.3FTIR 分析阻燃板表面红外光谱图如图4所示。10095%/本天9085804 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000图4阻燃板表面红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of flame retardant plate surface由图4可得，在3310 cm处出现一个宽峰，可能是羟甲基和亚甲基的伸缩振动峰，2 9 2 0 cm-1和2 8 50 cm-1为亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰，16 30 cm-和1540 cm-分别是酰胺I带和酰胺II的吸收峰，在12 40 cm处出现C-N吸收峰，1030cm-可能是C-0伸缩振动峰。通过红外分析，可以推断阻燃板中含有氨基类树脂。初步判断该树脂来自脲醛或改性脲醛类树脂。2.2预聚物合成WD2.2.12.73mm1m20.0kxMag第46 卷2920cm16.30cm540c3310cm波数/cm-1羟值的影响含羟基的共聚物可以与异氰酸酯反应生成固化交联的胶膜，羟基含量会直接影响固化交联体系的交联密度，从而影响胶粘剂的粘接性能。为了研究羟值对胶粘剂性能的影响，固定其他条件不变，合成具有不同羟值的预聚物，并制成相应的胶粘剂配方，通过剪切强度和木皮残留率2 种方法考察不同配方的粘接强度。羟值对粘接强度的影响如图5所示。2.2剪切强度2.0木皮残留率0.61.80.51.60.40.31.00.20.8-0.110152025303540羟值/mgKOH/g图5羟值对粘接强度的影响Fig.5 Effect of hydroxyl value on bonding strength0.7张伟等：阻燃板贴木皮胶粘剂的制备由图5可得，随着羟值的逐渐升高，剪切强度和木皮残留率均呈现先增大后减小的趋势。当羟值较低时，-OH与-NCO基团反应的交联密度不高，此时剪切强度和木皮残留率均不高，随着羟值的逐渐增大，交联密度提高，剪切强度和木皮残留率也相应提高，当羟值达到2 5mgKOH/g时，剪切强度达到2 MPa，此时木皮残留率也达到50%以上。当羟值进一步上升达到35mgKOH/g时，剪切强度和木皮残留迅速下降，这可能是因为过多的羟基无法形成固化交联而残留下来，从而对粘接性能产生不利影响。2.2.2玻璃化转变温度（Tg）的影响玻璃化转变温度（Tg）是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互转化的温度。共聚物的Tg可以用1/T=1/T1+1/T2+.+1/Tn进行推算，其中T为多元共聚物Tg的绝对温度，Tn为各单体均聚物 Tg的绝对温度，通过调整软段和硬段的比例可以设计合成具有不同Tg的共聚物。为了考察 Tg对胶粘剂粘接性能的影响，在确定羟值为2 5mgKOH/g的基础上，固定其他条件不变，设计合成了具有不同Tg的预聚物，并制成相应的胶粘剂配方，测试各配方的剪切强度和木皮残留率。玻璃化转变温度对粘接强度影响如图6 所示。2.42.21.00.8图6 玻璃化转变温度对粘接强度的影响Fig.6 Effect of Tg on bonding strength由图6 可得，随着Tg的升高，剪切强度和木皮残留率均呈现先增大后减小的趋势。当Tg在5 10 时，剪切强度仅为1.6 1.8MPa，木皮残留率 45%，这是因为当Tg较低时，胶液对基材润湿性好，但内聚力和分子间力相对较弱；当Tg超过2 5后，剪切强度迅速下降到1.2MPa以下，木皮残留率也下降到2 5%以下，这是因为随着Tg升高，胶液基材的润湿性下降，无法充分发挥其粘接性能。因此，在其他条件相同时，Tg为2 0 的预聚物具有最优的粘接强度，剪切强度可以达到2.2MPa，木皮残留率可达到约6 0%。2023年第7 期2.3配方调试2.3.1主固比的影响在双组分聚氨酯胶粘剂中，通过改变主剂和固化剂的比例，可以影响体系的交联密度，进而影响木皮与阻燃板的粘接性能。因此考察了主固比对固化体系粘接性能的影响，在主剂共聚物的羟值为25mgK0H/g、T g 为2 0 基础上，改变异氰酸酯固化剂的用量，通过剪切强度和木皮残留率2 种方法进行粘接性能评价。主固比对粘接强度影响表1。表1主固比对粘接强度的影响Table 1 Effect of the ratio between main agent andcuring agent on bonding strength主/固剪切强度/MPa1/11.223/11.955/12.467/11.75剪切强度禾皮残留率0.70.60.50.40.30.21020木皮残留率/%3750634810/10.98由表1可得，在所给出的5个主固比中，主固=5/1时粘接效果最好，剪切强度可以达到2.4630350.133MPa，对应的木皮残留率可以达到6 3%，这可能是在主固=5/1 时，聚丙烯酸酯预聚物所提供的-OH与固化剂所提供的-NCO接近物质的量比，可以满足最充分的固化交联，因此达到粘接性能的最佳值。当主剂过多时，会有大量-OH残留导致粘接性能下降；当固化剂过多时，残余的-NCO会与水分子反应，出现微观的相分离，从而导致粘接性能下降。2.3.2填料的影响在胶粘剂配方中添加一定量的填料，尤其是极性填料，能够起到增稠作用，防止在施工过程中胶液流涧而导致的欠胶，考察了不同填料以及填料添加量对粘接性能的影响。首先，考察了2 50 目、40 0 目、12 50 目重钙和1250目纳米钙的影响，添加量均设计为30%，其1252023年第7 期他条件不变，将对应的配方分别进行剪切强度和木皮残留率测试。填料种类对粘接强度的影响见表2。表2 填料种类对粘接强度的影响Table 2 Effect of the?filler type on bonding strength剪切强度/MPa木皮残留率/%纳米钙/目1250250填料重钙/目1250由表2 可得，随着填料目数增加，粘接强度逐渐提高，这可能是添加小颗粒填料的胶粘剂配方粘度较低，对基材的润湿性更好。相同目数的纳米钙和重钙两种填料对粘接性能影响差别不大，纳米钙略好。因此，还进一步考察了纳米钙对粘接性能的影响，对比添加0、10%、2 0%、30%、40%纳米钙对粘接性能的影响，结果见表3。表3填料用量对粘接强度的影响Table 3 Effect of the filler amount on bonding strength纳米钙/%剪切强度/MPa木皮残留率/%02.12102.63202.75303.10402.71煤炭与化工木皮残留率不高，这可能是因为胶液粘度太低时，会在基材表面流涧，导致铺展不均匀，形成欠胶。当加入少量纳米钙后，胶粘剂的粘接强度有所提高，并随填料用量增加而提高。其中，当填料添加量达到30%时，粘接性能最佳，剪切强度达到3.10MPa，木皮残留率达到8 5%。然而，当继续增加纳米钙填料的量到40%时，其剪切强度下降到3.03832.65724002.832.93第46 卷2.71MPa，木皮残留率下降到7 5%，这可能是因为过多的填料使体系粘度过高，与基材润湿性下降，造成局部应力集中，导致粘接性能下降。3结 语（1）通过SEM、ED S、FT IR 分析了阻燃板的78表面形貌和界面特征，基本推断出阻燃板是由木质材料、氨基树脂胶和含氮、含磷、无机型阻燃剂共同组成。81（2）设计合成了几种不同参数的聚丙烯酸酯预聚物，发现预聚物的羟值设计为2 5mgKOH/g、Tg为2 0 时，粘接效果最佳，其剪切强度达到2.2MPa，木皮残留率达到约6 0%。（3）在所设计预聚物的基础上，进一步优化了胶粘剂配方，发现当主剂和固化剂为5：1，并添加30%的纳米钙填料时，粘接效果有进一步提升，剪切强度达到3.10 MPa，木皮残留率达到85%。（4）通过剪切强度和木皮残留率两种方法，评价不同配方胶粘剂的粘接性能，本论文首次提出通过画百格考察木皮残留率进行胶粘剂性能评价的方法。参考文献：581 712Shui-Yu Lu,Ian Hamerton.Recent developments in the chemistryof halogen-free flame retardant polymers J J.Progress in PolymerScience,2002,27(1):1 661-1 712.3朱海龙.阻燃胶黏剂的制备及其应用研究D.中国林业科76学研究院，2 0 13.4Cheng R X,Wang Q W.The Influence of FRW-1 Fire RetardantTreatment on the Bonding of Plywood.J.Adhes.Sci.Technol.2011（2 5):1 7 15-1 7 2 4.855 6Wang Y C,Zhao J P.Preliminary study on decanoic/palmitic eut-75陈莲英，张明昕，陈登龙.氮磷硼复合膨胀型木材阻燃剂改性木材的FTIR分析J.科技资讯，2 0 0 9（6）：52-53.李晓东.木材阻燃浸渍处理方法及新的技术J.辽宁化工，2005,34(10):3942.ectic mixture modifified silica fume geopolymer-based coating for由表3可得，当不添加纳米钙时，剪切强度和126（下转第130 页）2023年第7 期待分析系统中氮气含量达到9 9.9%之后，关闭变换炉进出口阀门，变换炉进入氮气保护状态。操作人员可以通过中控远传压力表和现场压力表，来关注各变换炉压力变化，必要时为变换炉补充氮气。变换炉前后系统需要检修的项目，通过放空泄压后可以进行各种检修工作。6催化剂在整个装置中的作用CO变换是合成各种原材料的重要工序，也担负着制氢气的重要任务，提供给后序工段使用。变换催化剂更是变换单元的核心，是稳定CO指数、H2含量的关键。因此，变换催化剂的使用寿命不仅关系到装置长周期稳定运行，还直接影响企业的经济效益。任何催化剂毒物和操作人员的不稳定性都有可能导致催化剂失活，缩短催化剂的使用寿命。所以为了延长催化剂的使用寿命，在正常运行期间应尽可能保持较低的入口温度。运行初期，催化剂活性较好时，应尽可能采用低水/汽比操作，同时不允许温度瞬间大幅度波动。要保持温度，压力，水/汽比，硫化氢浓度等各项指标、参数的平稳，尽可能减少开停车次数，避免无硫操作或硫含量过低，这样不仅有利于节能，还可以延长催化剂的使用寿命。所以，做好催化剂的保护工作，加强操作人员的业务水平，是提高产能和延长催化剂寿命及创造煤炭与化工更多效益的重中之重。7 结 语综上所述，这3种保护催化剂的措施中，装置日常生产、使用时的稳定操作是最为重要的。只有严格按照操作规程精心操作，才是保护、延长催化剂使用寿命最有效的方法。不难看出，随着变换催化剂使用周期的增长，催化剂的活性在慢慢下降，入口温度和床层温度不断提高，CO含量的控制难度也会越来越大，操作人员的操作空间降低，对操作调整的要求会更加严格。装置生产稳定后，人员往往只注重CO含量的高低、后序工段合适的氢碳比以及产量的多少，却忽略了保证催化剂寿命才是装置安、稳、长、满、优运行的关键。参考文献：1 王志强，张晋.QDB-04型耐硫变换催化剂有机硫转化侧线试验J.化肥工业，2 0 16，43（3）：56-58.2夏俊兵.QDB-05型CO耐硫变换催化剂在水煤浆气化制甲醇装置中的应用J.化肥工业，2 0 14，41（5）：47-49.3陈峻贤.K8-11HR型耐硫变换催化剂在年产18 0 万t煤制甲醇装置中的应用J化工技术与开发，2 0 11，40（10）：65 68.4纵秋云、江利民.低水气比变换工艺及QDB-05催化剂运行总结J.化肥工业，2 0 12，39（4）：37-40.第46 卷(上接第12 6 页）flame retardant plywood J J.Constr.Build.Mater.2018(189):1-7.7Chuang C S,Yang T H,Tsai K C,et al.Fire retardancy and CO/CO2 emission of intumescent coatings on thin plywood panel withwaterborne vinyl acetate-acrylic resin J.Wood Sci.Technol.2013（47):35336 7.8Su W Y,Subyakto S,Hata T,et al.Improvement of fire retardancyof plywood by incorporating boron or phosphate compounds in theglue J.J.Wood Sci.1998（44):131-136.9Wang W,Zammarano M,Shields J R,et al.A novel application ofsilicone-based 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