表面吸附与润湿.ppt
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1、表面吸附与润湿表面润湿(固液界面)表面润湿(固液界面)气固界面及其界面吸附气固界面及其界面吸附气气液界面吸附的表征液界面吸附的表征气液界面气液界面表面吸附表面吸附目目 录录2防毒面具催化剂工业废水处理工业废气处理3 表面吸附的定义表面吸附的定义 1982 1982年在胶体与表面化学的国际会议上,提出了年在胶体与表面化学的国际会议上,提出了吸附的定义:由于物理与化学的作用力场,某种物质吸附的定义:由于物理与化学的作用力场,某种物质分子能够附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体分子能够附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体不同的现象,即在界面上发生增浓现象。有时将有气不同的现象,即在界面上发生增浓
2、现象。有时将有气体参与形成的界面称为表面。所以表面吸附主要指体参与形成的界面称为表面。所以表面吸附主要指气气气气液表面(界面)液表面(界面)液表面(界面)液表面(界面)和和固气表面(界面)固气表面(界面)固气表面(界面)固气表面(界面)。表面吸附表面吸附41 1、气液界面、气液界面气液界面气液界面5气液表面上的吸附作用气液表面上的吸附作用气体气体分子分子在液体表面在液体表面上发生的滞留现象称为上发生的滞留现象称为气气体在体在液体液体表面表面的吸附的吸附。液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。
3、这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。6 如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。表面张力(表面张力(surface tension)7 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架
4、放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用表示,单位是Nm-1。表面张力表面张力8 如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力表面张力9表面自由表面自由能能10对于只有一种表面的纯液体体系,考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加一项11广义的表面自由能定义:保持相保持相应应的特征的特征
5、变变量不量不变变,每增加,每增加单单位表面位表面积时积时,相相应热应热力学函数的增力学函数的增值值。对于多组分体系,表面能不仅与温度、压力等有关,还与体系的组成有关。12 表面表面张张力力的的单单位位是是NmNm-1-1,而表面吉布斯自由而表面吉布斯自由能能的的单单位位为为JmJm-2-2。由于。由于J=NJ=N mm,所以所以Jm-2Jm-2即即NmNm-1-1,因此因此表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能也可以看作是也可以看作是垂直作用在垂直作用在单单位位长长度界面上的力即度界面上的力即表面表面张张力。力。表面张力和表面能的单位13(1 1)表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力;)表面张力
6、是表面层分子实际存在的表面收缩力;表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加,或表示物质体相内部的分子迁移到表面时,的增加,或表示物质体相内部的分子迁移到表面时,形成一个单位表面所要消耗的可逆功。形成一个单位表面所要消耗的可逆功。(2 2)表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学)表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究表面性质时所用的物理量,他们代表的物方法研究表面性质时所用的物理量,他们代表的物理概念不同。理概念不同。(3 3)对于液体,可以证明二者数值相同,且具有相)对于液体,可以证明二者数值相同,且具有相同的量纲。而对于固体,
7、二者则有所不同。同的量纲。而对于固体,二者则有所不同。(4 4)表面张力是物质的自然属性,与温度、压力、)表面张力是物质的自然属性,与温度、压力、组成以及共存的另一相有关组成以及共存的另一相有关表面张力和表面能14界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:因为运用全微分的性质,可得:等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。15 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3=k(Tc-T-6.0)式中Vm为摩尔体积,k为普适常数,对非极性液体,k=2.210-
8、7JK-1。界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系16压力的影响压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行,一般说来,压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑a.p增加,两相间密度差减少,减小b.p增加,气体在液体表面上的吸附使表面能降低(吸附放热),因此减小c.p增加,气体在液体中的溶解度增大,表面能降低以上三种情况均表明,p增加,减小17压力的影响压力的影响但从有关公式可知上式表明,p增加,增加实验结果是,在某些情况下p增加,减小。这可用气体吸附或溶解来解释,但在另一些情况下,p增加,增加。显然,这与上述解释相反。可见,压力对表面张力的影响相当复杂,这是因为增加压力必须引入第二组分
9、(如惰性气体),而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况,而当吸附或溶解的影响很小时,则又表面为第二种情况。18影响表面张力的其他因素影响表面张力的其他因素(1)分子间相互作用力的影响(物质本性)(2)对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。通常所说的某种液体的表面张力,是指该液体与含有本身蒸汽的空气相接触时的测定值。Antonoff发现,两个液相之间的界面张
10、力是两液体已相互饱和(尽管互溶度很小)时两个液体的表面张力之差。19表面过剩表面过剩吉布斯(吉布斯(GibbsGibbs)吸附公式)吸附公式气液界面吸附的表征气液界面吸附的表征20表面过剩表面过剩其意义是若自其意义是若自1cm1cm2 2的溶液表面和内部各取一部分,的溶液表面和内部各取一部分,其中溶剂的数目一样多,则表面部分的组分其中溶剂的数目一样多,则表面部分的组分i i比内比内部所多的摩尔数,记为部所多的摩尔数,记为 i i(1)(1)。=ns/A21吉布斯(吉布斯(Gibbs)吸附公式)吸附公式式中式中 i i是是i i物的活度。物的活度。22对二组分体系:下标l代表溶剂,2代表溶质。用
11、吉布斯的方法确定分界面的位置,此时1=0,于是Gibbs吸附公式23若溶液很稀,则可以浓度c代替活度,上式即成或:24吸附等温线吸附等温线及其测定及其测定测定恒温时不同浓度溶液的表面张力测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用应用GibbsGibbs公式求得吸附量公式求得吸附量,作曲线作曲线,即得吸附等温线。即得吸附等温线。表面吸附等温线25表面活性剂溶液表面吸附的特征是:低浓度时吸表面活性剂溶液表面吸附的特征是:低浓度时吸附量随浓度直线上升,然后上升速度逐步降低并附量随浓度直线上升,然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于趋向一直线值。因此属于LangmuirLangmuir型等温线,数型
12、等温线,数学表达式可以写为:学表达式可以写为:26标准标准吸附自由能的计算吸附自由能的计算根据上式根据上式,以对,以对c/c/作图应得一直线,其斜率的倒数作图应得一直线,其斜率的倒数就是饱和吸附量。就是饱和吸附量。直线的斜率直线的斜率/截距值可得吸附常数截距值可得吸附常数k k。k k可认为是吸附平衡常数,故与可认为是吸附平衡常数,故与标准吸附自由能标准吸附自由能GGo o有如下关系:有如下关系:27气固界面气固界面气气固界面及其界面吸附固界面及其界面吸附28固体表面的特性固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的。固体表面
13、是不均匀的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。29吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。30吸附量的表示吸附量的表示吸附量通常
14、有两种表示方法:(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)31物理吸附物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附:1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生,一般比较弱。相当于气体分子在固体表面上凝聚。2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。32物理吸附物理吸附4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。可逆。5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。6.吸附比较快,易平衡。吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。总之:
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