【分析化学课件】配位滴定第1讲.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一节 概述,配位滴定法：,又称络合滴定法,coordination,complexation,以配位反应为基础的滴定分析方法,滴定条件：,定量、完全、迅速、且有,指示终点的方法,配体种类：,无机配体：分级络合物，简单、不稳定,有机配体：低配合比的螯合物，复杂而稳定,常用有机氨羧配体,乙二胺四乙酸,分析化学中的配合物,简单配合物,螯合物,多核配合物,1 分析化学中的常见配合物,（1）简单配合物,无机配体:,F,-,NH,3,SCN,-,CN,-,Cl,-,缺点,:,1)稳定性小,2)逐级络合现象,3)选择性差,乙二胺-Cu,2+,三乙撑四胺-Cu,2+,lg,K,1,=10.6,lg,K,2,=9.0,lg,K,总,=19.6,lg,K,=20.6,“NN”型,“NO”型,“SS”型,氨羧络合剂,乙二胺四乙酸,(EDTA),(Ethylene diamine tetraacetic acid),乙二胺四乙酸(H,4,Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na,2,H,2,Y),：,：,：,：,乙二胺四丙酸,(EDTP),Ethylene diamine tetrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸,(EGTA),Ethylene,glyceroldiamine,tetraacetic,acid,环已烷二胺四乙酸(,CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,2 EDTA及其配合物,EDTA,乙二胺四乙酸,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,酸性,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有,6,个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,型体,溶解度（22,C,）,H,4,Y,0.2 g/L,Na,2,H,2,Y,111 g/L,0.3 mol/L,Ca-EDTA螯合物的立体构型,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;,稳定，lg,K,15;,配合比简单，一般为1：1；,配合反应速度快，水溶性好；,EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。,配位,滴定中的主要矛盾,广泛性与选择性的矛盾；,滴定过程中酸度的控制。,EDTA配合物,M +Y MY,碱金属离子:,lgK,MY,3,碱土金属离子:,lgK,MY,811,过渡金属离子:,lgK,MY,1519,高价金属离子:lgK,MY,20,有色EDTA螯合物,螯合物 颜色 螯合物 颜色,CoY,2-,紫红,Fe(OH)Y,2-,褐,(pH6),CrY,-,深紫,FeY-,黄,Cr(OH)Y,2-,蓝,(,pH0,),MnY,2-,紫红,CuY,2-,蓝,NiY,2-,蓝绿,第二节 配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：,K,MY,大，配合物稳定性,高，配合反应,完全,M+Y MY,稳定常数：,二、配合物的逐级稳定常数,K,i,K,表示,相邻,络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,n-1,+L=ML,n,三、累积稳定常数,i,ML=,1,M L,ML,2,=,2,M L,2,ML,n,=,n,M L,n,累积稳定常数,：,cumulative stability constant,最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数,。,四、配合物的分布分数,因为：,ML,=,1,M L,ML,2,=,2,M L,2,.,ML,n,=,n,M L,n,所以：,c,M,=,M+,1,M L,+,2,M L,2,+,n,M L,n,=,M（1+,1,L,+,2,L,2,+,n,L,n,）,=,M（1+,i,L,i,）,设金属离子的总浓度为,c,M,则,c,M,=,M+,ML+,ML,2,+ML,n,有:,例：在含 Cu,2+,的溶液中，当NH,3,=1.0,10,-3,molL,-1,时，计算铜离子以及存在的各种型体配合物的分布分数。,已知：log,1,log,5,分别为4.31,7.98,11.02,13.32,12.86,解：1+,i,NH,3,i,=1+,10,4.31,10,-3.00,+,10,7.98,10,-6.00,+,10,11.02,10,-9.00,+,10,13.32,10,-12.00,+,10,12.86,10,-15.00,=1+,20.4,+,95.5,+,105,+,20.9,+,0.0072,=243,所以：,0,=1/243=4.1,10,-3,1,=20.4/243=8.4,10,-2,2,=95.5/243=0.39,3,=105/243=0.43,4,=20.9/243=8.6,10,-2,5,=0.0072/243=3.0,10,-5,以,i,对NH,3,作图，可得到各型体的分布曲线（分布图）。,见教材p101:图4-3和图4-4,第三节 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数,二、条件稳定常数,1.配体Y的副反应和副反应系数,2.金属离子M的副反应和副反应系数,3.配合物MY的副反应系数,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（一）Y的副反应和副反应系数,EDTA,的副反应：,酸效应,共存离子（干扰离子）效应,EDTA,的副反应系数：,酸效应系数,共存离子（干扰离子）效应系数,Y,的总副反应系数,EDTA的酸效应,：由于H,+,存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 （,干扰配位反应,）,1.EDTA的酸效应系数,注：,YEDTA,所有未,与,M,配位的七种型体总浓度,Y EDTA,能与,M,配位的,Y,4,型体平衡浓度,结论：,例,：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若,此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y,4-,解：,共存离子效应,其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,2.共存离子效应系数,注：,Y EDTA,与,N,配合物平衡浓度,和,Y,4-,平衡浓度之和,Y,参与配位反应的,Y,4-,的平衡浓度,结论：,3.Y的总副反应系数,（二）M的副反应和副反应系数,M,的副反应：,辅助配位效应,羟基配位效应,M,的副反应系数：,辅助配位效应系数,羟基配位效应系数,M,的总副反应系数,配位效应,配位效应系数,配位效应,：,由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,1.M的配位效应系数,注：M表示没参加主反应的金属离子总浓度（包括与L配位）,M表示游离金属离子的浓度,L多指NH,3,-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH,-,结论,:,(M分布分数的到数),2.M的总副反应系数,同时存在两种配体：L，A,M的配位副反应1 M+L ML,M的配位副反应2 M+A MA,例：在pH=11.0的Zn,2+,-氨溶液中，NH,3,=0.10mol/L，,求,M,(,log,1,log,4,分别为2.37,4.81,7.31,9.46,),解：,查表：,（三）配合物MY的副反应系数,二、条件稳定常数,（,表观稳定常数,，,有效稳定常数,）,讨论：,配位反应 M+Y MY,例：在NH,3,-NH,4,CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn,2+,，若NH,3,=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH),2,沉淀，计算此条件下的lgK,ZnY,解：,例：分别计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,所以：,第四节 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点,二、指示剂配位原理,三、指示剂应具备的条件,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,五、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂,：配位滴定中，能与金属离子生成,有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化,的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点,：,(,与酸碱指示剂比较,),金属离子指示剂,通过,M,的变化确定终点,酸碱指示剂,通过,H,+,的变化确定终点,二、指示剂配位原理,变色实质：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注,：,In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液pH值,EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前,M+,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M+Y MY,终点,MIn,+Y MY+,In,（置换）,显游离指示剂颜色,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好,2）MIn的稳定性要适当：,K,MY,/,K,MIn,10,2,a.,K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.,K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3）,In本身性质稳定，便于储藏使用,4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,四、常用金属指示剂,EDTA,In+M,MIn,+M MY+,In,A色,B色,金属指示剂的作用原理,要求:1）A、B颜色不同(合适的pH)；,2）反应快，可逆性好；,3）稳定性适当，,K,MIn,K,MY,.,EBT(铬黑T),MgIn,-,（红）,lg,K,(MgIn)=7.0,HIn,2-,(蓝),EBT,本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：710,HIn,2-,蓝色,MIn 红色,3.9 6.3 11.6 pH,蓝,HIn,2-,紫红,紫红,H,2,In,-,H,3,In,In,3-,橙,p,K,a,1,p,K,a,2,p,K,a,3,2.,指示剂的变色点,：(pM),t,M +In MIn,H,+,H,i,In,当MIn=In,时，,K,MIn,=,例,计算pH=10.0 时EBT的(pMg),t,解：已知 lg,K,(MgIn)=7.0,EBT:,1,10,11.6,2,10,17.9,In(H),=1+10,-10.0+11.6,+10,-20.0+17.9,=10,1.6,(pMg),t,=lg,K,MgIn,=lg,K,MgIn,lg,In(H),=7.0 1.6=5.4,不同pH下EBT的(pMg),t,pH,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,12.0,(pMg),t,0,1.0,2.4,3.4,4.4,5.4,6.3,6.9,(pM),t,可查有关数据表,注意：,(pM),t,即为滴定终点的(pM),ep,，,多为,实验测得,.,常用金属指示剂,指示剂,使用pH,In,MIn,直接滴定M,铬黑T(,EBT,),710,蓝,红,Mg,2+,Zn,2+,二甲酚橙(,XO,),6,黄,红,Bi,3+,Pb,2+,Zn,2+,磺基水杨酸(,SSal,),1.53,无,紫红,Fe,3+,钙指示剂,1013,蓝,红,Ca,2+,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚,(,PAN),(,CuY,-,PAN,),212,黄,黄绿,紫红,紫红,Cu,2+,Co,2+,Ni,2+,二甲酚橙(XO),二甲酚橙(XO),可作滴定ZrO,2+,Bi,3+,Th,4+,Zn,2+,Pb,2+,Cd,2+,Hg,2+,稀土等金属离子时的指示剂,在,pH6,时使用，,络合物,颜色为红色。,H,6,In,H,2,In,In,HIn,H,3,In,H,5,In,H,4,In,黄,黄,黄,黄,红,红,红,-1.2,2.6,3.2,6.4,10.4,12.3,磺基水杨酸,测Fe,3+,(,FeIn,紫红,),pH 1.53,使用,H,2,In,In,HIn,无色 2.6 无色 11.7 无色,钙指示剂,测Ca,2+,，CaIn,红色,，pH1013使用,H,4,In H,3,In H,2,In,HIn,In,红 2 红 3.8 红,9.4,蓝,13,粉红,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚,(PAN),Cu,2+,Ni,2+,Bi,3+,Th,4+,(,MIn,红,),pH 212使用,H,2,In,In,HIn,紫色,1.9,黄色,12.2,粉红,使用金属指示剂应注意的问题,1.指示剂的封闭现象,应,K,MIn,K,MY,则封闭指示剂,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,对,EBT、XO,有封闭作用.,若,K,MIn,太小，,不灵敏，终点提前.,3.指示剂的氧化变质现象,EBT、Ca指示剂,与NaCl配成固体混合物使用.,2.指示剂的僵化现象,PAN,溶解度小,需加乙醇或加热.,第五节 配位滴定的基本原理,一、配位滴定曲线,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较,四、影响配位滴定突跃大小的两个因素,五、指示剂变色点金属离子浓度的计算,六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）,一、配位滴定曲线,配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程,滴定曲线和pM计算,例：,用,0.02000,mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml,0.0200mol/L Ca,2+,溶液，计算在 pH=10.00时的,滴定曲线（,pCa值,）,。,解：,pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY,2-,配合物的,K,MY,=10,10.69,从表查得pH=10.00时，lg,Y(H),=0.45，,所以,lg,K,MY,=lg,K,MY,-,lg,Y(H),=10.69-0.45,=10.24,1、滴定前,体系中Ca,2+,的浓度为：,Ca,2+,0.02molL,-1,pCa-lgCa,2+,-lg0.021.70,（,起点,）,2、化学计量点前,设已加入EDTA溶液,19.98ml(-0.1%),，此时还剩余Ca,2+,溶液0.02ml,（未反应）,，,所以,Ca,2+,1.010,-5,molL,-1,pCa5.00,3、化学计量点时,Ca,2+,与EDTA几乎全部络合成CaY,2-,络离子：,CaY,2-,=0.02000 =1.0010,-2,molL,-1,同时，pH10.00时，,Ca,2+,Y,x,molL,-1,即,=10,10.24,（,生成反应,）,=Ca,2+,10,-6.12,molL,-1,pCa=6.12,4、化学计量点后,：,滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA溶液(,+0.1%,)，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以,Y 1.010,-5,molL,-1,=10,10.24,Ca,2+,10,-7.24,pCa7.24,pH=10.00,时，用,0.02000mol,L,-1,EDTA,滴定,20.00mL0.02000mol,L,-1,Ca,2+,的,pCa,值,滴入,EDTA,溶液的体积,/mL,0.00,18.00,19.80,19.98,20.00,20.02,20.20,22.00,40.00,滴定分数,0.000,0.900,0.990,0.999,1.000,1.001,1.010,1.100,2.000,pCa,1.70,2.98,4.00,5.00,6.12,7.24,8.24,9.24,10.1,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),滴定突跃,10,-3,mol/L,10,-4,mol/L,10,-2,mol/L,K,=10,10,0,100,200,10,8,6,4,2,pM,滴定百分数,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K,MY,一定，,c,M,增大10倍，突跃范围增大一个pM单位。,200,100,0,2,4,6,8,10,pM,滴定百分数,K,=10,10,K,=10,8,K,=10,5,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时，,K,MY,增大10倍，突跃范围增大一个pM单位。,c,M,=10,-2,mol L,-1,三、配位滴定与酸碱滴定的比较,六、终点误差计算（林邦公式）,滴定终点误差：,计量点与滴定终点不相等产生,讨论：,终点误差取决于,K,MY,c,sp,M,和,pM,。,K,MY,，,c,sp,M,，,E,t,。,pM,，,E,t,。,例：,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn,2+,，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。(lg,1,lg,4,:2.37,4.61,7.31,9.46),解：,例：,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，,用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca,2+,溶液，,计算终点误差。如果滴定的是Mg,2+,溶液，终点误差,又是多少？,解：,第六节 滴定条件的选择,一、单一离子测定的滴定条件,1.准确滴定的判定式,2.滴定的适宜酸度范围,3.滴定的最佳酸度,4.缓冲溶液的作用,二、提高混合离子配位滴定的选择性,1.控制酸度分步滴定,2.使用掩蔽剂选择性滴定,一、单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,续前,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,续前,2）最低允许酸度,3用指示剂确定终点的最佳酸度,4缓冲溶液的作用,作用,控制溶液酸度,使,EDTA,离解的,H,+,不影响,pH,值,EBT（,碱性区）,加入,NH,3,-NH,4,CL（pH=810）,XO（,酸性区）,加入,HAc,-,NaAc,（pH=56）,二、提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存,M，N（,干扰离子）,控制酸度分步滴定,使用掩蔽剂选择性滴定,（一）控制酸度分步滴定,1.,条件稳定常数与酸度关系,2.混合离子分步滴定的可能性,3.混合离子测定时溶液酸度的控制,1.条件稳定常数与酸度关系,（1）较高酸度下,（2）较低酸度下,续前,讨论：,酸效应会影响配位反应的完全程度,但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：EDTABi,3+,，Pb,2+,调pH1时，EDTABi,3+,（Pb,2+,不干扰）,再调pH=56时，EDTAPb,2+,2.混合离子分步滴定的可能性,3.混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,（二）使用掩蔽剂的选择性滴定,1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子,2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而,被掩蔽，从而消除干扰,3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子,价态，以消除干扰,例：EDTACa,2+,，Mg,2+,，加入三乙醇胺掩蔽Fe,2+,和AL,3+,例：Ca,2+,，Mg,2+,时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，,Mg,2+,Mg(0H),2,从而消除Mg,2+,干扰,例：EDTA测Bi,3+,，Fe,3+,等，加入抗坏血酸将Fe,3+,Fe,2+,练习,例：假设Mg,2+,和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K,MY,为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg,2+,？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,练习,例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb,2+,溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb,2+,的最高酸度?,解：,练习,例：为什么以EDTA滴定Mg,2+,时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn,2+,时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,练习,例：用210,-2,mol/L的EDTA滴定210,-2,mol/L的Fe,3+,溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA,直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中,常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解,指示剂：,EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝,XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4,间接法配制，用EDTA标定,4间接滴定法,适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,*1直接法,适用条件：,1）M与EDTA反应快，瞬间完成,2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法：,适用条件：,1）M与EDTA反应慢,2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂,3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,3置换滴定法,适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定,直接滴定法示例,1,EDTA,的标定,直接滴定法示例,2,葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例,1,明矾含量的测定,返滴定法示例,2,氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,1,Y(H),和Y的计算,2,M,和M的计算,计算小结,3lgK,MY,计算,（1）pH值对lgK,MY,的影响仅考虑酸效应,（2）配位效应对lgK,MY,的影响,（3）同时存在,M,和,Y(H),时lgK,MY,的计算,计算小结,4M能否被准确滴定判断,5最高酸度,计算小结,6化学计量点pM,SP,的求算,7指示剂变色点pM,t,（或滴定终点pM,ep,）的求算,8滴定终点误差的计算,计算小结,9滴定分析计算,（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量,（2）利用返滴定法计算百分含量,（3）水的硬度的计算,