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化学竞赛辅导导学：分 析 化 学 与化学计算
【学习目标】
1.有效数字。
2.滴定实验。酸碱滴定曲线。指示剂的选择。以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准的滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。
3.化学综合计算
【重点】滴定分析
NaOH标准溶液的标定
一、基本操作
1． 碱式滴定管的使用
a.包括使用前的准备：试漏、清洗
b.标准溶液的装入：润洗、标准液的装入、排气泡、调节液面、记录初读数。
c.滴定管的读数：
2． 滴定操作：
左的拇指在前、食指在后，其余三指夹住出口管。用拇指与食指的指尖捏挤玻璃珠周围右侧的乳胶管，溶液即可流出。
半滴的滴法
二、标定实验（采用邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4为基准物进行标定）
一）实验原理
NaOH溶液采用间接配制法配制，采用基准物质进行标定。常用标定NaOH溶液的基准物有：邻苯二甲酸氢钾（KHP）、草酸。本实验采用邻苯二甲酸氢钾（KHP）作为基准物质标定NaOH溶液。其标定反应为：
KHP + NaOH = KNaP + H2O
反应产物KHP为二元弱碱，在溶液中显弱碱性，可选用酚酞作指示剂。
滴定终点颜色变化：无 微红（半分钟不褪色）
二）实验步骤
准确称取邻苯二甲酸氢钾0.4~0.5g于锥形瓶中，加20-30mL水，温热使之溶解，
冷却后加1-2滴酚酞，用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定至溶液呈微红色，半分钟不褪色，即为终点。平行标定三份。
三）数据记录及数据处理
见实验报告

三、实验注意问题
1 配制250mL 0.10mol·L-1 NaOH溶液，应称取NaOH多少克？用台称还是用分析天平称取？为什么？
2 分别以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、二水草酸为基准物标定0.10mol·L-1 NaOH溶液时，实验原理如何？选用何种指示剂？为什么？颜色变化如何？
3 分别以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、二水草酸为基准物标定0.10mol·L-1 NaOH溶液时，应称取的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、二水草酸的质量如何计算？
4 如何计算NaOH浓度？
5 能否采用已知准确浓度的HCl标准溶液标定NaOH浓度？应选用哪种指示剂？为什么？滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中？HCl标准溶液应如何移取？

四、思考题
1.如何计算称取基准物邻苯二甲酸氢钾或Na2CO3的质量范围？称得太多或太少对标定有何影响？
答：在滴定分析中，为了减少滴定管的读数误差，一般消耗标准溶液的体积应在20—25mL之间，称取基准物的大约质量可根据待标溶液的浓度计算得到。
如果基准物质称得太多，所配制的标准溶液较浓，则由一滴或半滴过量所造成的误差就较大。称取基准物质的量也不能太少，因为每一份基准物质都要经过二次称量，如果每次有±0.1mg的误差，则每份就可能有±0.2mg的误差。因此，称取基准物质的量不应少于0.2000g，这样才能使称量的相对误差大于1‰ 。
2.溶解基准物质时加入20～30mL水，是用量筒量取，还是用移液管移取？为什么？
答：因为这时所加的水只是溶解基准物质，而不会影响基准物质的量。因此加入的水不需要非常准确。所以可以用量筒量取。
3.如果基准物未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高还是偏低？
答：如果基准物质未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高。
4.用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH溶液因贮存不当吸收了CO2，问对测定结果有何影响？
答：用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作为指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH溶液因贮存不当吸收了CO2，而形成Na2CO3，使NaOH溶液浓度降低，在滴定过程中虽然其中的Na2CO3按一定量的关系与HCl定量反应，但终点酚酞变色时还有一部分NaHCO3末反应，所以使测定结果偏高。

铵盐中氮含量的测定（甲醛法）
一、实验原理
=
=
的为 ，故不能直接滴定
甲醛强化后 可直接滴定。
二、实验步骤
1． 称取试样0.13-0.16g三份
2． 扫除游离酸
a. 甲醛中含有的微量甲酸：以酚酞为指示剂，用中和至溶液呈淡红色即可。
b. 试样中含有游离酸应扫除：
向试样的锥形瓶中加入2滴甲基红指示剂，若溶液呈红色或微红色，用溶液中和至金黄色。
3． 转化：
加入5mL中性甲醛溶液，2滴酚酞，摇匀，静置1min，认为完全转化成。
4． 滴定
用标准溶液滴定，指示剂的变色为：

中N含量的理论值为21.21%

三、实验注意问题
1 实验中称取试样质量为0.13-0.16g，是如何确定的？。
2 含氮量的计算公式为，是如何推导得到
的？
四、思考题
1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？
答：因NH4+的Ka=5.6×10-10，酸性太弱，其Cka<10-8，所以不能用NaOH直接滴定。
2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？
答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为4.4，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。
3. NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？
答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法，因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。

HCl标准溶液的配制与标定
一、HCl标准溶液的配制
根据的稀释定律，配制的盐酸标准液在通风橱内用洁净的小量筒量取市售浓HCl 4.2~4.5mL，倒入盛水的烧杯中，搅拌、冷却后移入500mL试剂瓶中，加水稀释至500mL左右，盖上玻璃塞，摇匀。
二、基本操作
1 酸式滴定管的使用；
a.包括使用前的准备：试漏、清洗
b.标准溶液的装入：润洗、标准液的装入、排气泡、调节液面、记录初读数。
c.滴定管的读数：
2滴定操作
用左手控制滴定管的旋塞，拇指在前，食指和中指在后，手指略微弯曲，轻轻向内扣住旋塞，转动旋塞时要注意勿使手心顶着旋塞，以防旋塞松动，造成溶液渗漏。
半滴的滴法
三、HCl标准溶液的标定
一）实验原理：

甲基红指示剂，黄色—微红
二）实验步骤：
准确称取硼砂0.4~0.5g于锥形瓶中，用20-30mL水溶解后，加1-2滴甲基红，
用0.10mol·L-1HCl溶液滴定至溶液呈微红色，即为终点。平行标定三份。
三）数据记录及数据处理
见实验报告

四、实验注意问题
1 配制500mL 0.10mol·L-1HCl溶液，应量取市售浓HCl多少mL？用量筒还是用吸量管量取？为什么？
2 分别以硼砂、无水碳酸钠为基准物标定0.10mol·L-1HCl溶液时，实验原理如何？选用何种指示剂？为什么？颜色变化如何？
3 分别以硼砂、无水碳酸钠为基准物标定0.10mol·L-1 HCl溶液时，应称取的硼砂、无水碳酸钠的质量如何计算？
4 如何计算HCl浓度？
5 能否采用已知准确浓度的NaOH标准溶液标定HCl浓度？应选用哪种指示剂？为什么？滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中？NaOH标准溶液应如何移取？
混合碱的分析（双指示剂法）
一、基本操作
移液管的使用：①洗涤 ②润洗 ③移取 ④放液
二、混合碱的分析
一）实验原理
①酚酞为指示剂（红—微红）

②甲基橙为指示剂（黄—橙）

当，时，试样为
，时，试样为
时，试样为
时，试样为和的混合物
时，试样为和混合物
二）实验步骤
1． 移取试样25.00mL进行分析
2． 滴定
三）数据记录及数据处理
见实验报告

三、实验注意事项
1．当混合碱为和组成时，酚酞指示剂用量可适当多加几滴，否则常因滴定不完全而使的测定结果偏低。
2．第一计量点的颜色变化为红一微红色，不应有的损失，造成损失的操作是滴定速度过快，溶液中HCl局部过量，引起
的反应。因此滴定速度宜适中，摇动要均匀。
3．第二计量点时颜色变化为黄色——橙色。滴定过程中摇动要剧烈，使逸出避免形成碳酸饱和溶液，使终点提前。
四、思考题
1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么？
答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下：

2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成？
（1） V1=0 V2>0（2）V1>0 V2=0（3）V1>V2（4）V1<V2（5）V1=V2
答：（1）V1=0 V2>0时，组成为：HCO3-
（2）V1>0 V2=0时，组成为：OH-
（3）V1>V2时，组成为：CO32-+ OH-
（4）V1<V2时，组成为：HCO3- +CO32-
（5）V1=V2时，组成为： CO32-

EDTA标准溶液的配制与标定
一、络合滴定的特点
1． 指示剂的选择
较多选用金属指示剂，适用的指示剂至少要同时满足以下两点要求：
a.指示剂要能与待测离子形成足够稳定的络合物，其稳定性又必须小于该离子与EDTA标准液形成的络合物的稳定性。
b.指示剂本身的颜色与指示剂金属络合物的颜色应有十分明显的区别，以利于辨认。
c.有些指示剂在溶液中很不稳定，若使用最好是固体；有些指示剂在碱性介质中，易被空气氧化，常需加入羟胺、抗坏血酸等还原剂保护。
d.、、、等能与指示剂发生不可逆反应，而使指示剂“阻塞”或“封闭”，可加掩蔽剂除去。
2． 酸度的控制
严格控制溶液的酸度，是成功地进行络合滴定的关键。常用缓冲溶液控制pH值，既有一定的缓冲容量，其浓度又不会超过滴定反应所需的最佳范围。
3． 络合滴定干扰大，应掩蔽干扰离子
为了提高络合滴定的选择性，常使用掩蔽剂，其应符合下列条件：a.能与待掩蔽的离子形成址分稳定的络合物。b.该络合物应无色、易溶。c.掩蔽剂的加入对溶液pH不应有明显影响，且其掩蔽能力也不受pH的影响。
4． 络合滴定反应速度较慢，滴定速度不宜太快。
二、基本操作
容量瓶的使用：
1． 容量瓶的准备：试漏、洗涤
2． 容量瓶的使用：称取——溶解一定量转移——洗涤——定容——摇匀。
三、EDTA标准溶液的配制
配制EDTA溶液400mL。
根据
称取3.0g乙二胺四乙酸二钠于500mL烧杯中加200mL水，温热使其溶解完全，转入聚乙烯试剂瓶中，用水稀至400mL摇匀。
四、EDTA标准溶液的标定
一）实验原理
滴定前：（蓝）=（酒红色）
滴定：=
终点时：=（蓝色）
以为基准物，钙指示剂，用控制。
二）实验步骤
1．标准溶液的配制
准确称取干燥过的0.4~0.5g，用少量水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加1:1HCl 5mL使其溶解，定量转移至250mL容量瓶中，定容、摇匀，计算其准确浓度。

2．滴定
三）数据记录及数据处理
见实验报告

五、思考题
1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？
答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴定。而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。
2. 用Na2CO3为基准物。以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，应控制溶液的酸度为多大？为什么？如何控制？
答：用Na2CO3为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，因为钙指示剂与Ca2+在pH=12～13之间能形成酒红色络合物，而自身呈纯蓝色，当滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色，所以用NaOH控制溶液的pH为12～13。
3.以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标定EDTA浓度的实验中，溶液的pH为多少？
解：以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标定EDTA浓度的实验中，溶液的pH为5-6。
4.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有那些不同点？操作中应注意那些问题？
答：络合滴定法与酸碱滴定法相比有如下不同点：
（1）络合滴定反应速度较慢，故滴定速度不宜太快；
（2）络合滴定法干扰大（在络合滴定中M有络合效应和水解效应，EDTA
有酸效应和共存离子效应），滴定时应注意消除各种干扰；
（3）络合滴定通常在一定的酸度下进行，故滴定时应严格控制溶液的酸度。

水的总硬度的测定
一、实验原理
水的总硬度是指水中、的总量。
EDTA和金属指示剂铬黑T分别与、形成络合物，稳定性为，当水样中加入少量铬黑T指示剂时，它首先和生成红色络合物，然后与生成红色络合物。

红色 蓝色
二、实验步骤
1． 取水样：100mL
2． 控制水样的pH值：加入氨性缓冲溶液5mL，控制pH=10
3． 加入掩蔽剂：三乙醇胺掩蔽、等。
4． 滴定：用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色——蓝色
三、数据记录及数据处理
见实验报告
水的硬度有多种表示方法，常以水中、总量换算为含量的方法表示，以每升水中含10mg为1度 ( o )，用度来表示水的硬度。即1度=10mg/1L(H2O)。

四、钙硬的测定
移取100mL水样于250mL锥形瓶中，加入5mL加少许钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点。

五、注意事项
因水样中的钙、镁含量不高、滴定时，反应速度较慢，故滴定速度要慢。
六、思考题
1.什么叫水的总硬度？怎样计算水的总硬度？
答：水中Ca2+、Mg2+的总量称为水的总硬度。计算水的总硬度的公式为：
（mg·L-1）
( o )
2.为什么滴定Ca2+、Mg2+总量时要控制pH≈10，而滴定Ca2+分量时要控制pH为12～13？若pH>13时测Ca2+对结果有何影响？
答：因为滴定Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑T作指示剂，铬黑T在pH为8～11之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色，终点时溶液为蓝色。所以溶液的pH值要控制为10。测定Ca2+时，要将溶液的pH控制至12～13，主要是让Mg2+完全生成Mg(OH)2沉淀。以保证准确测定Ca2+的含量。在pH为12～13间钙指示剂与Ca2+形成酒红色配合物，指示剂本身呈纯蓝色，当滴至终点时溶液为纯蓝色。但pH>13时，指示剂本身为酒红色，而无法确定终点。
3.如果只有铬黑T指示剂，能否测定Ca2+的含量？如何测定？
答：如果只有铬黑T指示剂，首先用NaOH调pH>12，使Mg2+生成沉淀与Ca2+分离，分离Mg2+后的溶液用HCl调pH=10，在加入氨性缓冲溶液。以铬黑T为指示剂，用Mg—EDTA标准溶液滴定Ca2+的含量。

铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定
一、实验原理
因为
所以
有可能在存在下滴定
控制酸度的方法在一份试液中连续滴定和
pH=1.0时，以二甲酚橙（Xo）作指示剂，用EDTA滴定。
=
黄色 紫红色
=
=
紫红色 黄色
pH=5~6时，以二甲酚橙（Xo）作指示剂，用EDTA滴定
=
黄色 紫红色
=

紫红色 黄色
二、实验步骤
移取混合液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入10mL 0.10，2滴二甲酚橙，用EDTA滴定溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，记取，然后加入10mL 200g方亚甲基四胺溶液，用EDTA滴定溶液由紫红色突变为亮黄色。
三、数据记录及数据处理
见实验报告

四、思考题
1.按本实验操作，滴定Bi3+的起始酸度是否超过滴定Bi3+的最高酸度？滴定至Bi3+的终点时，溶液中酸度为多少？此时在加入10mL200g·L-1六亚四基四胺后，溶液pH约为多少？
答：按本实验操作，滴定Bi3+的起始酸度没有超过滴定Bi3+的最高酸度。随着滴定的进行溶液pH≈1。加入10mL200g·L-1六亚四基四胺后，溶液的pH=5～6。
2.能否取等量混合试液两份，一份控制pH≈1.0滴定Bi3+，另一份控制pH为5～6滴定Bi3+、Pb2+总量？为什么？
答：不能在pH为5～6时滴定Bi3+、Pb2+总量，因为当溶液的pH为5～6时，Bi3+水解，不能准确滴定。
3.滴定Pb2+时要调节溶液pH为5～6，为什么加入六亚四基四胺而不加入醋酸钠？
答：在选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围或缓冲容量，还要注意可能引起的副反应。再滴定Pb2+时，若用NaAc调酸度时，Ac-能与Pb2+形成络合物，影响Pb2+的准确滴定，所以用六亚四基四胺调酸度。

高锰酸钾标准溶液的配制与标定
一、实验原理
1． 不能直接配制，采用间接配制法的原因：
①市售试剂常含有少量和其他杂质；②蒸馏水中含有少量有机物质。它们能使还原为，而又能促进的自身分解：见光时分解得更快。
2．标定溶液的基准物质：、铁丝、和等，其中以最常用。易纯制、不易吸湿、性质稳定。
3．标定原理
①介质中进行。a.注意酸度不能过高或过低；b.不能用或HCl调节酸度。
②作自身指示剂。
③加热到70-80℃
介质中，温度加热到70-80℃：

作自身指示剂 终点颜色：微红色半分钟不褪色
二、实验步骤
1． 基准物质的称取及溶解：
准确称取0.13~0.16g基准物质置于250mL锥形瓶中，加40mL水溶解。
2．溶液的标定
溶解后的溶液，加10mL 3，加热至70-80℃，趁热用溶液进行滴定。
三、实验注意问题
①加热温度不能太高，若超过90℃，易引起分解：

②颜色较深，读数时应以液面的上沿最高线为准；
③开始时滴定速度要慢，一定要等前一滴的红色完全褪去再滴入下一滴。若滴定速度过快，部分将来不及与反应而在热的酸性溶液中分解：
④终点判断：微红色半分钟不褪色即为终点。
计算公式：
四、思考题
1.配制KMnO4标准溶液时，为什么要将KMnO4溶液煮沸一定时间并放置数天？配好的KMnO4溶液为什么要过滤后才能保存？过滤时是否可以用滤纸？
答：因KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其它杂质，蒸馏水中常含有微量还原性物质它们能慢慢地使KMnO4还原为MnO(OH)2沉淀。另外因MnO2或MnO(OH)2又能进一步促进KMnO4溶液分解。因此，配制KMnO4标准溶液时，要将KMnO4溶液煮沸一定时间并放置数天，让还原性物质完全反应后并用微孔玻璃漏斗过滤，滤取MnO2和MnO(OH)2沉淀后保存棕色瓶中。
2.配制好的KMnO4溶液为什么要盛放在棕色瓶中保护？如果没有棕色瓶怎么办？
答：因Mn2+和MnO2的存在能使KMnO4分解，见光分解更快。所以.配制好的KMnO4溶液要盛放在棕色瓶中保存。如果没有棕色瓶，应放在避光处保存。
3.在滴定时，KMnO4溶液为什么要放在酸式滴定管中？
答：因KMnO4溶液具有氧化性，能使碱式滴定管下端橡皮管氧化，所以滴定时，KMnO4溶液要放在酸式滴定管中。
4.用Na2C2O4标定KMnO4时候，为什么必须在H2SO4介质中进行？酸度过高或过低有何影响？可以用HNO3或HCl调节酸度吗？为什么要加热到70～80℃？溶液温度过高或过低有何影响？
答：滴定必须在强酸性溶液中进行，若酸度过低KMnO4与被滴定物作用生成褐色的MnO(OH)2沉淀，反应不能按一定的计量关系进行。若用HCl调酸度，Cl-具有还原性，能与KMnO4作用。若用HNO3调酸度，HNO3具有氧化性。所以只能在H2SO4介质中进行。在室温下，KMnO4与Na2C2O4之间的反应速度慢，故须将溶液加热到70～80℃，但温度不能超过90℃，否则Na2C2O4会分解。
5.标定KMnO4溶液时，为什么第一滴KMnO4加入后溶液的红色褪去很慢，而以后红色褪去越来越快？
答：因与KMnO4与Na2C2O4的反应速度较慢，第一滴KMnO4加入，由于溶液中没有Mn2+，反应速度慢，红色褪去很慢，随着滴定的进行，溶液中Mn2+的浓度不断增大，由于Mn2+的催化作用，反应速度越来越快，红色褪去也就越来越快。
6.盛放KMnO4溶液的烧杯或锥形瓶等容器放置较久后，其壁上常有棕色沉淀物，是什么？此棕色沉淀物用通常方法不容易洗净，应怎样洗涤才能除去此沉淀？
答：棕色沉淀物为MnO2和MnO(OH)2，此沉淀物可以用酸性草酸和盐酸羟胺洗涤液洗涤。

高锰酸钾法测定过氧化氢的含量
一、实验原理
酸性介质、室温下：

为自身指示剂，终点颜色：微红色（半分钟内不裉色）
二、实验步骤
1．溶液的配制
移取溶液1.00mL置于100mL容量瓶中，加水稀释，定容，摇匀。
2．含量的测定
移取配制得到的溶液25.00mL于锥形瓶中，加入3 5mL，用标准溶液滴定到溶液呈微红色，半分钟不褪色即为终点。平行三次。
计算公式：
三、实验注意问题
①只能用来控制酸度，不能用或HCl控制酸度。因具有氧化性，会与反应。
②不能通过加热来加速反应。因易分解。
③对滴定反应具有催化作用。滴定开始时反应缓慢，随着的生成而加速。
四、思考题
1.用高锰酸钾法测定H2O2时，能否用HNO3或HCl来控制酸度？
答：用高锰酸钾法测定H2O2时，不能用HCl或HNO3来控制酸度，因会与反应，HNO3具有氧化性。
2.用高锰酸钾法测定H2O2时，为何不能通过加热来加速反应？
答：因H2O2在加热时易分解，所以用高锰酸钾法测定H2O2时，不能通过加热来加速反应。

软锰矿中MnO2含量的测定
一、实验原理
软锰矿的主要成分是MnO2。由于MnO2是一种较强的氧化剂，故无法用KMnO4法直接滴定，亦不能直接用还原剂进行滴定。通常采用返滴定法测定软锰矿中MnO2的含量。
（1）在H2SO4介质中，加入一定量、过量的Na2C2O4，将MnO2全部转化为Mn2+：
MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2↑ + 2H2O (∆，70-80°C水浴)
（2）用KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4：
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ = 2 Mn2+ + 10CO2↑ + 8 H2O
终点颜色：微红色半分钟不褪
二、实验步骤
1 软锰矿试样和Na2C2O4的称取；
2 软锰矿试样的溶解
3 软锰矿中MnO2含量的测定
计算公式：

三、实验注意问题
1 如果不知软锰矿中MnO2的大概含量，应首先作初步测定；
2 Na2C2O4的加入量应适当多过量一些，以加速矿样的溶解并保证溶解完全；
3 在室温下，MnO2与Na2C2O4之间的反应速度缓慢，故需将溶液加热。但温度不能太高，若超过90℃，易引起H2C2O4分解。
四、思考题
1.为什么MnO2不能用KMnO4标准溶液直接滴定？
答：因MnO2是一种较强的氧化剂，所以不能用KMnO4标准溶液直接滴定。
2.用高锰酸钾法测定软锰矿中的MnO2的含量时，应注意控制哪些实验条件？如控制不好，将会引起什么后果？
答：应以H2SO4控制溶液酸度，酸度不能过低，否则KMnO4生成MnO(OH)2沉淀。溶液的温度应控制在70～80℃，若超过90℃易引起Na2C2O4分解。

法测定铁矿石中铁的含量（无汞法）
一、实验原理
1．联合预还原
（1）先用适量将大部分（Ⅲ）还原为（Ⅱ）
（趁热）
（2）以钨酸钠为为指示剂，用还原剩余的（Ⅲ）。稍过量即可使溶液中作指示剂的由无色还原为蓝色的（俗称钨蓝）
(※△)
（3）过量的除去：滴加稀溶液至蓝色刚好褪去

2．标准溶液滴定：
介质，以二苯胺磺酸钠为指示剂：
(※立即滴定)
※滴定前加入的作用：①降低电位，使电位突跃范围扩大，从而使二苯胺磺酸钠变色点电位落在电位突跃范围内；②在滴定过程中，浓度不断增长，的黄色不利于终点的观察。可与生成无色的，消除了的黄色，有利于终点的观察。
※在硫磷混酸中，更易被氧化，故应立即滴定。
二、实验步骤
1．标准溶液的配制
2． 矿样的称取及溶解
3． 联合预处理
4． 用标准溶液滴定，平行三次。
三、计算公式

四、实验注意问题
1 用SnCl2还原Fe3+时，溶液温度不能太低，否则反应速度慢，黄色褪去不易观察，易使SnCl2过量。
2 用还原Fe3+时，溶液温度也不能太低，否则反应速度慢，易使过量。
3 由于指示剂二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的，故不能多加。
五、思考题
1.在预处理时为什么SnCl2溶液要趁热逐滴加入？
答：用SnCl2还原Fe3+时，溶液的温度不能太低，否则反应速度慢，黄色褪去不易观察，易使SnCl2过量。
2.在预还原Fe(Ⅲ)至Fe(Ⅱ)时，为什么要用SnCl2和TiCl3两种还原剂？只使用其中一种有什么缺点？
答：定量还原Fe(Ⅲ)时，不能单独用SnCl2。因SnCl2不能还原W(Ⅵ)至W(Ⅴ)，无法指示预还原终点，因此无法准确控制其用量，而过量的SnCl2又没有适当的无汞法消除，但也不能单独用TiCl3还原Fe(Ⅲ)，因在溶液中如果引入较多的钛盐，当用水稀释时，大量Ti(Ⅳ)易水解生成沉淀，影响测定。故只能采用SnCl2-TiCl3联合预还原法。
3.在滴定前加入H3PO4的作用是什么？加入H3PO4后为什么立即滴定？
答：因随着滴定的进行，Fe(Ⅲ)的浓度越来越大，FeCl-4的黄色不利于终点的观察，加入H3PO3可使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)-2络离子而消除。同时由于Fe(HPO4)-2的生成，降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，使化学计量点附近的电位突跃增大，指示剂二苯胺磺酸钠的变色点落入突跃范围之内，提高了滴定的准确度。
在H3PO4溶液中铁电对的电极电位降低，Fe2+更易被氧化，故不应放置而应立即滴定。
标准溶液的标定
一、实验原理
常含有一些杂质，且易风化和潮解；溶液不够稳定，容易分解。故标准溶液采用间接配制法配制。配制好的溶液贮存于棕色瓶中，放置几天后再进行标定。长期使用的溶液应定期标定。
采用为基准物，以淀粉溶液为指示剂，用间接碘量法（滴定碘法）标定溶液。
（1）与过量的KI反应，析出与计量相当的。

（2）用溶液滴定。

颜色变化：酒红色（I3-颜色）→ 浅黄绿色，加指示剂 → 蓝色 → 亮绿（浅绿）
二、实验步骤
移取20.00mL 标准溶液于250mL锥形瓶中→加5mL 6molHCl→加10mL 100gKI，摇匀，盖上表面皿，于暗处放置5min→加100mL水稀释→用溶液滴定至浅黄绿色→加2mL淀粉指示剂→继续滴定至蓝色消失，溶液呈绿色即为终点。平行三次。
计算公式：≌≌

三、实验注意问题
（1）与的反应速度较慢，为了加快反应速度，可控制溶液酸度为0.2~0.4mol，同时加入过量KI后在暗处放置5min（避光，防止被空气中的氧氧化）；
（2）滴定前将溶液稀释以降低酸度，①以防止在滴定过程中遇强酸而分解，S2O32- + 2H+ = S↓ + H2SO3；②降低[Cr3+]，有利于终点观察；
③淀粉指示剂应在临近终点时加入，而不能加入得过早。否则将有较多的与淀粉指示剂结合，而这部分在终点时解离较慢，造成终点拖后；
④滴定结束后溶液放置后会变蓝，若5—10min内变蓝，是由于空气氧化所致。若很快变蓝，说明与KI作用不完全，溶液稀释过早。此时，表明实验失败，应重做！
四、思考题
1.如何配制和保存I2溶液？配制I2溶液时为什么要滴加KI？
答：因I2微溶于水而易溶于KI溶液中，在稀的KI溶液中溶解也很慢，故配制时先将I2溶解在较浓KI的溶液中，最后稀释到所需浓度。保存于棕色瓶中。
2.如何配制和保存Na2S2O3溶液?
答：水中的CO2、细菌和光照都能使其分解，水中的氧也能将其氧化。故配制Na2S2O3溶液时，先将蒸馏水煮沸，以除去水中的CO2和O2，并杀死细菌；冷却后加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性以抑制Na2S2O3的分解和细菌的生长。保存于棕色瓶中。
3.用K2Cr2O7作基准物质标定Na2S2O3溶液时，为什么要加入过量的KI和HCl溶液？为什么要放置一定时间后才能加水稀释？为什么在滴定前还要加水稀释？
答：为了确保K2Cr2O7反应完全，必须控制溶液的酸度为0.2-0.4moL·l-1HCl溶液，并加入过量KI。K2Cr2O7与KI的反应需一定的时间才能进行得比较完全，故需放置5min后再加水稀释，降低酸度，以防止Na2S2O3在滴定过程中遇强酸而分解。
4.标定I2溶液时，既可以用Na2S2O3滴定I2溶液，也可以用I2滴定Na2S2O3溶液，且都采用淀粉指示剂。但在两种情况下加入淀粉指示剂的时间是否相同？为什么？
答：如果用Na2S2O3滴定I2溶液，因淀粉吸附I2，所以应滴定至溶液呈现黄色时再加入淀粉指示剂。如果用I2滴定Na2S2O3溶液时，应提前加入淀粉，否则易滴过量。

间接碘量法测定铜盐中的铜
一、实验原理
弱酸性条件下

滴定
滴定
滴定
颜色变化：黄色 浅黄色（加淀粉指示剂） 蓝色
滴定
浅蓝色（加KSCN） 米色或浅肉红色。
二、实验步骤
称取 0.5~0.6g于锥形瓶中，加5mL 1、100 mL水→加10 mL 100g→立即用溶液滴定至呈浅黄色→加2 mL淀粉指示剂→继续滴定至呈浅蓝色→加入10 mL 100g→继续用溶液滴定至溶液呈米色或浅肉红色。平行测定三次。
计算公式：≌≌ ×100%
三、注意问题
（1）酸度控制为pH3~4。
酸度过低：会降低反应速度，同时部分水解（pH8.0时开始水解）。酸度过高：①易被空气中的氧氧化为（有催化作用），使结果偏高；②S2O32-发生分解，S2O32- + 2H+ = S↓ + H2SO3
不含铁时：用或HAC调节酸度。不能用HCl调节酸度，因HCl易与Cu2+形成络离子，不利于滴定反应；
含有铁时：用控制溶液的酸度为pH3~4，同时可使共存的转化为，以消除铁对的干扰。
（2）应在临近终点时加入淀粉指示剂，不能过早加入。否则将有较多的与淀粉指示剂结合，而这部分在终点时解离较慢，造成终点拖后。
（3）防止吸附。临近终点前加入使沉淀表面形成一层，并将吸附的释放出来，以免测定结果偏低。（不吸附）。但不宜过早加入，否则，会还原，使结果偏低。
四、思考题
1.本实验加入KI的作用是什么？
答：本实验中的反应式为：

从上述反应可以看出，I-不仅是Cu2+的还原剂，还是Cu+的沉淀剂和I-的络合剂。
2.本实验为什么要加入NH4SCN？为什么不能过早地加入？
答：因CuI沉淀表面吸附I2，这部分I2不能被滴定，会造成结果偏低。加入NH4SCN溶液，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，而CuSCN不吸附I2从而使被吸附的那部分I2释放出来，提高了测定的准确度。但为了防止I2对SCN-的氧化，而NH4SCN应在临近终点时加入。
3.若试样中含有铁，则加入何种试剂以消除铁对测定铜的干扰并控制溶液pH值。
答：若试样中含有铁，可加入NH4HF2以掩蔽Fe3+。同时利用HF—F-的缓冲作用控制溶液的酸度为pH=3-4。

碘量法测定葡萄糖的含量
一、实验原理
在碱性溶液中，一定量I2反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O
总反应式：C6H12O6 + I2 + 3 OH- = C6H11O7- + 2I- + 2H2O
剩余的IO-在碱性溶液中发生歧化反应：3 IO- = IO3- + 2 I-
酸化后，歧化产物可转化为I2，然后用标准溶液滴定I2：
IO3- + 5 I- + 6H+ = 3 I2 +3 H2O
S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
二、实验步骤
（1）葡萄糖试液的配制：准确称取0.45-0.55g葡萄糖试样溶于水后配成100mL溶液；
（2）葡萄糖含量的测定：移取葡萄糖试液25.00mL于锥形瓶中 加入25.00mL I2标准溶液 在摇动下缓缓滴加1.0mol•L-1NaOH溶液至溶液变成浅黄色 盖上表面皿，放置15min 少量水冲洗表面皿和锥形瓶内壁
加2mL HCl 立即用溶液滴定至浅黄色 加2mL淀粉指示剂
继续滴定至蓝色恰好消失即为终点。
计算公式：
三、实验注意问题
氧化葡萄糖时滴加稀NaOH的速度要慢，否则过量的IO-还来不及和葡萄糖反应就歧化为氧化性较差的IO3-，可能导致葡萄糖不能完全被氧化。
四、思考题
为什么在氧化微葡萄糖时滴加NaOH的速度要慢，且加完后要放置一段时间？而在酸化后则要立即用Na2S2O3标准溶液滴定？
答：IO-在氧化微葡萄糖时滴加NaOH的速度要慢，否则过量的IO-还来不及和葡萄糖反应就歧化为氧化性较差的IO3-，可能导致葡萄糖不能完全被氧化。在碱性溶液中生成的IO3-和I-在酸化时又生成I2，而I2易挥发，所以酸化后要立即滴定。

可溶性氧化物中氯含量的测定（莫尔法）
一、实验原理
中性或弱碱性溶液中，以为指示剂，用标准溶液直接滴定待测试液中的：（白色）
（砖红色）
终点颜色：橙红色
二、实验步骤
1．含氯试样溶液的配制：准确称取0.45~0.55g含氯试样，加水溶解后配制成100ml溶液；
2．氯含量的测定：移取25.00mL于锥形瓶中→加水20mL，50g溶液1ml→用溶液滴定至溶液呈橙红色即为终点。平行测定三次。
计算公式：
三、注意问题
①滴定应在中性或弱碱性溶液中进行（pH6.5~10.5）
：
：==
转化为，降低，使终点过迟
②滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的及时释放出来，防止终点提前；
③实验结束后滴定管应及是清洗：先用蒸馏水冲洗2-3次，再用自来水冲洗，以免产生沉淀，难以洗净。
四、思考题
1.配制好的AgNO3溶液要贮于棕色瓶中，并置于暗处，为什么？
答：AgNO3见光分解,故配制好的AgNO3溶液要保存于棕色瓶中,并置于暗处.
2.做空白测定有何意义？K2Cr2O7溶液的浓度大小或用量多少对测定结果有何影响？
答：做空白测定主要是扣除蒸馏水中的Cl-所消耗AgNO3标准溶液的体积。使测定结果更准确。K2Cr2O7的浓度必须合适，若太大将会引起终点提前，且本身的黄色会影响终点的观察；若太小又会使终点滞后，都会影响滴定的准确度。根据计算，终点时的浓度约为5×10-3 mol/L为宜。
3.能否用莫尔法以NaCl标准溶液直接滴定Ag+？为什么？