09环境监测质量保证.ppt
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1、第九章第九章 环境境监测质量保量保证第一第一节质量保量保证的意的意义和内容和内容 定定义对监测全全过程程进行技行技术上、管理上的全面上、管理上的全面监督,以督,以保保证监测数据的准确可靠。数据的准确可靠。内容内容监测全全过程:程:监测计划的制定,采划的制定,采样网网络,采,采样频率、采率、采样时段,段,样品的运品的运输和保存,分析的方法,和保存,分析的方法,实验室条件,人室条件,人员培培训,数据,数据处理和理和结果表达以及果表达以及编写有关的文件指南和手册等。写有关的文件指南和手册等。意意义保保证数据准确性和可比性,以便作出正确的数据准确性和可比性,以便作出正确的结论。质量控制量控制是是质量保
2、量保证的一部分,主要是的一部分,主要是对实验室的室的质量、管理量、管理进行行监督,包括督,包括实验室内部室内部质量控量控制和外部制和外部质量控制。量控制。纯水分水分级表表第三第三节监测实验室基室基础级别电阻率(25)/(Mcm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45m滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样11016混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量g/L级物质用的试液2210双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(g/Lmg/L)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、一、
3、实验用水用水二、二、试剂与与试液液根据实际需要,合理选用相应规格的试剂,按规定浓度和需要正确配制。妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格:一级、二级、三级化学化学试剂的的规格格级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯GR绿色GR化学纯x二级品分析试剂、分析纯AR红色AR分析纯三级品化学纯CP蓝色CP纯一级试剂用于精密的分析工作,在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂用于配制定量分析中的普通试液如无注明,环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等质量高于一级品的高纯试剂(超纯试剂)目前国际上也
4、无统一的规格,常以“9”的数目表示产品的纯度。4个9表示纯度为99.99%,杂质总含量不大于0.01%5个9表示纯度为99.999%,杂质总含量不大于0.001%6个9表示纯度为99.9999%,杂质总含量不大于0.0001%三、三、实验室的室的环境条件境条件 空气清空气清洁度的分度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒m-2)颗粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如,样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行,并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时
5、应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。四、四、实验室的管理及室的管理及岗位位责任制任制对监测分析人员的要求:持证上岗对监测质量保证人员的要求实验室安全制度药品使用管理制度仪器使用管理制度样品管理制度第四第四节 监测数据的数据的统计处理和理和结果表述果表述一、基本概念一、基本概念(一)误差和偏差1.真值在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现出客观值或实际值(1)理论真值(2)约定真值由国际单位制所定义的真值(3)标准器(包括标准物质)的相对真值2.误差及其分类(1)系统误差(可测误差、恒定误差或偏倚)测量值的总体均值与真值之间的差别是由分析过程中某些经常发生的确
6、定因素造成的。在相同条件下重复测定时系统误差会重复出现,且具有一定的方向性,即测定值比真实值总是偏高或偏低。系统误差易于发现,其大小可以估计,可以加以校正。(2)随机误差(偶然误差、不可测误差)是由分析过程中一些偶然的因素造成的。如测定时温度的变化、电压的波动、仪器的噪声、分析人员的判断能力等偶然误差时大、时小、时正、时负,无规律性,难以发现和控制。偶然误差虽难以确定,但如果消除了系统误差之后,在相同条件下测定多次,发现偶然误差的统计规律性,其分布服从高斯正态分布。误差的表示方法差的表示方法(1)绝对误差和相对误差绝对误差指测定值与真值之差相对误差指绝对误差与真值之比,常用百分数表示(2)绝对
7、偏差和相对偏差绝对偏差指某一测定值与多次测量的平均值之差相对偏差指绝对偏差与平均值之比,常用百分数表示。误差的表示方法差的表示方法(3)极差指同一样测定值中最大值与最小值之差,表示误差的范围极差极大值极小值(4)标准偏差和相对标准偏差差方和:DEVSQ样本方差:VAR样本标准偏差:STDEVA(二)总体、样本和平均数1.总体和个体研究对象的全体称为总体,其中一个单位叫个体。2.样本和样本容量总体中的一部分叫样本样本中所含有个体的数目叫该样本的容量。3.平均数(1)算术均数(均数)average(2)几何均数geomean(3)中位数将各数据按大小顺序排列,位于中间的数据Median(4)众数一
8、组数据中出现次数最多的一个数据mode例:有一氯化物的标准水样,浓度为110mg/L,以银量法测定5次,其值为112、115、114、113、115mg/L。求:算术均数、几何均数、中位数、绝对误差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差方和、方差、标准偏差和相对标准偏差。二、数据的二、数据的处理和理和结果表述果表述(一)数据修约规则有效数字:是指数据中所有的准确数字和数据的最后一位可疑数字,它们都是直接从实验中测量得到的。例如用滴定管进行滴定操作,滴定管的最小刻度是0.1mL,如果滴定分析中用去标准溶液的体积为15.35mL,前三位位15.3是从滴定管的刻度上直接读出来的,而第四位不太
9、准确,叫做可疑数字,但这四位都是有效数字,有效数字的位数是四位。有效数字的位数说明了仪器的种类和精密程度。例如:用克做单位,分析天平可准确到小数点后第四位数字,而用台秤只能准确到小数点后第二位数字。对于数字“0”,可以是有效数字,也可以不是有效数字,要由它在数字中的位置来确定。0.05250.50255.0250数据修约规则四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。数字修约时,只允许对原测量值一次修约到所需的位数,不能分次修约。例:将下列测量值修约为三位有效数字4.04334.03534.04634.03504.04834.0650运算规则加减法:几个数据
10、相加减后的结果,其小数点后的位数应与各数据中小数点后位数最少的相同。在运算时,各数据可先比小数点后位数最少的多留一位小数,进行加减,然后按上述规则修约。计算:0.01211.507830.64乘除法:几个数据相乘除后的结果,其有效数字的位数应与各数据中有效数字位数最少的相同,在运算时先多保留一位,最后修约当数据的第一位有效数字是8或9时,在乘除运算中,该数据的有效数字的位数可多算一位。如9.645,应看作五位有效数字。计算0.01213.4236150.3426乘方和开方:一个数据乘方和开方的结果,其有效数字的位数与原数据的有效数字位数相同。如:6.83246.6489,修约为46.6。对数:
11、在对数运算中,所得结果的小数点后位数(不包括首数)应与真数的有效数字位数相同。常数(如、e等)和系数、倍数等非测量值,可认为其有效数字位数是无限的。在运算中可根据需要取任意位数都可以,不影响运算结果。如:某质量的2倍,0.124(g)20.248(g),结果取三位有效数字。求四个或四个以上测量数据的平均值时,其结果的有效数字的位数增加一位。误差和偏差的有效数字最多只取两位,但运算过程中先不修约,最后修约到要求的位数。作作业:按有效数字运算规则计算下列各式:(1)36.56273.422.3680.23412(2)873.215.36514.32511.1453(3)5.35466.78(4)6
12、4.20.0265456.212.356(二)可疑数据的取舍离群数据:与正常数据不是来自同一分布总体,明显歪曲试验结果的测量数据。可疑数据:可能会歪曲试验结果,但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。1.狄克狄克逊检验逊检验法法表表9.5狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3781011131425表表9.6狄克狄克逊检验临界界值(Qa)表)表2.格格鲁勃斯勃斯检验法法表表9.7格格鲁勃斯勃斯检验临界界值(Ta)表)表总结狄克狄克逊检验法法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值。格格鲁勃斯勃斯检验法法适用于检验多组测量值均值的
13、一致性和剔除多组测量值中的离群均值,也可用于检验一组测量值一致性的剔除一组测量值中的离群值。三、三、测量量结果的果的统计检验在实验室质量考核中,对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异,到底是由抽样误差引起的,还是确实存在本质的差别,可用计算t值和查t表的方法来判断。(t检验)当抽样误差的概率较大时,两均数的差异很可能是由抽样误差所致,即两均数的差别无显著性意义当抽样误差的概率很小时,两均数的差别有显著意义。t检验判断的通则当tt0.05(n),即P0.05,差别无显著意义。当t0.05(n)tt0.01(n),即0.01P0.05,差别有显著意义。当tt0.01(n),即P0.01,差别有
14、非常显著意义。样本特征数:描述频率分布特征(拉丁字母)总体特征数:描述概率分布特征(希腊字母)样本特征数样本特征数总体特征数总体特征数总体标准差样本标准差s总体方差2样本方差s2总体平均数样本平均数(一)相关和直线回归方程相关主要是用来判断各参数之间的相互联系性。如:作物叶上的农药残留量与施药天数之间是否有关?变量之间相互关系的类型确定性关系相关关系:变量之间既有关系又无确定性关系回归方程式直线回归方程:y=ax+b四、直四、直线相关和回相关和回归最小二乘法nExcel函数:LINESTn直接使用Excel的数据分析功能q工具数据分析回归(二)相关系数及其显著性检验相关系数():表示两个变量之
15、间关系的性质和密切程度的指标。1 1正相关正相关负相关负相关显著性检验求出值求出t值,式中n为变量配对数,自由度n=n2查t值表(一般为单侧检验)当tt0.01(n),即P0.01,相关有非常显著意义当tt0.1(n),即P0.1,相关意义不显著五、方差分析五、方差分析(一)方差分析中的统计名词1.单因素试验与多因素试验单因素试验:试验中只有一种可改变的因素多因素试验:试验中具有两种以下可改变因素2.水平因素在试验中所处的状态如:比较使用同一分析方法的五个实验室是否具有相同的准确度,该因素有五个水平。(二)方差分析的方法步骤1.建立假设H0。相应的因素以及交互作用对试验结果无显著影响,即各因素
16、不同水平试验数据总体均值相等。2.选取统计量并明确其分布。3.给定显著性水平。4.查出临界值F。5.列表(或用其他方式)计算有关的统计量。6.根据方差分析表作方差分析。7.如有必要,对有关参数作进一步估算。作作业:一组化学法测定水中铜含量的数据如下:1.235,1.237,1.242,1.191,1.232,1.238,1.216,1.219,1.198,1.196,共测10次。试用狄克逊检验法检验最大值和最小值是否为离群值。某工业废水的各个水样做COD和TOC的测定,测定结果如下表所示。试求该工业废水TOC对COD的回归方程并做相关性检验。COD610 870 730106048011202
17、40300 620 340TOC 350 460 440 670380685105160 355 260第五第五节实验室室质量保量保证一、名一、名词解解释准确度精密度灵敏度空白试验校准曲线检测限测定限二、二、实验室内室内质量控制量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法:比较实验、对照实验、加标、质控图(一)质量控制图的绘制及使用上控制限(UCL)上警告限(UWL)上辅助线(UAL)中心线(CL)下辅助线(LAL)下警告限(LWL)下控制限(LCL)图9.7质量控制量控制图的基本的基本组成成例例某一某一铜的控制水的控制水样,累,累计测定定20个平行个平行样,结
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