第七章-重排反应PPT课件.ppt

第七章 重排反应 定义：分子中一个基团或原从一个原子移到另一个原子上，形成新分子的反应，使碳链发生变化 重排反应发生的起因：有一不稳定因素，从价键理论看，只能理解为与电荷有关。某一区域极端缺少电子：正电子型重排某一区域极端充满电子：负电子型重排某一区域极端未成电子对：自由基型重排 1.重排反应的分类：(1)以重排范围分类 分子内重排：（以此为主）分子间重排：（是以后发展的方向）(2)以重排发生的距离分类 1,2-重排：邻位重排（*）1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排 重排反应的特点：(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关，瞬间性2.(2)复杂性：不可测性许多重排的产物复杂；许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论 (3)优点是可以通过重排极方便获得所需产品 可从来源方便的原料合成出碳链复杂的化合物3.第一节 缺电子型重排（缺电子类重排）分类：正碳电子型重排正氮电子型重排 1、碳正离子型重排(1)烯烃的酸催化正碳电子重排;醇的酸催化脱水的正碳电子型重排;重氮盐脱氮形成的正碳离子型重排：(常见的为一复杂产物)内含：内含：属1,2-1,2-migrationmigration；H-migration H-migration R-migration R-migration4.(i)烯烃1，2-氢迁移1，2-烷基迁移最困惑的问题是无法准确预测重排的方向，影响因素很多5.(ii)醇 理论根据：理论根据：1 1 1 1，叔仲伯甲基2 2，空间因素 例如频哪醇脱水型：Pinacol重排（频哪酮重排）-H+6.如果不对称的话如果不对称的话:(1)优先形成碳正离子更稳定的结构(2)亲电趋向大的基团更易迁移 7.(iii)重氮化合物：重氮盐脱氮气型：Demjanov(杰姆杨诺夫)重排 CH3CH2CH2NH2HNO2/H+-N232%32%28%28%存在一取代反存在一取代反应的竞争反应应的竞争反应主要用于环的扩大问题是产率不高，原因是醇化合物在酸中不稳定7%7%8.例如：HNO2/H+-N2+58%58%21%21%上述Demjanov重排的改进：Tiffeneau(迪芬欧)重排HNO2/H+-N2HCNH2/Pt主要用作环酮的扩大，适用于聚环化合物的合成9.(2)环氧丙烷类的重排反应 BF3+-BF3+在路易斯酸BF3催化下不能是一般酸，如质子酸，则为加成H+相当于相当于10.如不对称的话，碳正离子发生在何处呢BF3错的吸电子基团的影响11.2、碳烯型重排（Wolff重排）共振式SOCl2重氮甲烷CH2N2+HClAg2O或AgNO3+NH3碳烯 可用于生成可用于生成酯、酸、酰胺酯、酸、酰胺烯酮式12.优点是:R处的立体结构不受影响，产率极高问题是:原料价格较贵 3、氮正离子型重排（Beckman贝克曼重排）有多种学说，尚不可定论，现倾向于氮正离子型重排（反式重排）机理:13.体积大的迁移+NH2OH-H2OH+H+H2O-H+(RR)要足够大中间有一纽曼式14.用途:(1)用于制取酰胺(2)用于制取酰胺之后，制取氨基酸(3)制取伯胺类化合物贝克曼重排水解用取代法无法制取15.4、氮烯重排 共同特点:H2O(1)H2NR(2)反应结果：伯胺(1)霍夫曼重排（Hoffman）Br2 NaOHOH-16.(2)洛森重排（Lossen）+NH2OH-H2O(3)库蒂斯重排（Curtius）NaN3+-N2叠氮化钠酰基叠氮物17.(4)希来特重排（Schmidt）HN3+-N2硫酸叠氮酸比较如上四个重排中的优劣 四个重排的共同特点:降级反应18.5、其它正离子型重排（氧正离子型重排）拜耳重排（Bayer）插氧重排 醛、酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯，过氧酸酸性越强，产率越高。+-H+易离去基团19.不对称酮迁移的倾向是：芳基乙烯基叔仲伯CH3H适用于酚酯、内酯等的制取 薄荷内酯20.例如：的制备苯环上添加羟基一般是困难的事21.第二节 富电子型重排（负离子重排）大多数富电子型重排都在碱中进行 1、史帝文斯重排（Stevens）季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近的负碳离子上得到胺。C4H9OK 例如：形成叔胺型化合物22.此重排有三方面因素决定：(i)R基团：形成碳负离子的基团，使碳负离子稳定 能力的大小23.(ii)R：迁移基团的能力 伯碳 CH3 叔碳 仲碳(iii)接受单位：对电荷容忍程度大的优先 例如：+NH3NaOC4H940%40%喹啉类化合物24.与此相似的为沙默莱特重排（Sommelet）NaNH2不进行苄基重排不进行苄基重排可以形成苄基的碳负离子,但CH3的迁移能力不足与Stevens重排有竞争之势对苄基化合物以Sommelete重排为主 局限于苄基三甲基季铵盐在强碱作用下的重排反应 例如：25.2、安息香重排（Benzil）1，2-二酮化合物在碱作用下，重排为-羟基酸化合物。KOH熔融H2O这一重排现象意义不大，因为-羟基酸可用更 方便的方法制取，除少数特例以外。例如：26.例如：H2O2H2O2KOH乙醇菲9-芴酸菲醌27.3、维蒂希重排（Wittig）苄基或烯丙基醚在强碱作用下，转变为醇的反应。（以叔、仲醇为主）例如：H2O强碱方面同Sommelete重排有些相似不足之处是立体结构无法预料28.迁移的倾向顺序为：phCH2-CH3 C2H5 ph（以能容纳负电荷为主）例如：(1)C4H9Li(2)H2O应用面并不是很广,仅用于天然物质的改进上。29.4、法沃斯基重排（Favorskii）-卤代酮在强碱作用下重排得羧酸盐或酯。RO-/ROH 例如：问题一与两处的碳负离子谁易形成？容易但后者除了进行分子内取代外，另有变化30.问题二-OR分子内取代：这个结构不予成立以原先与卤素相连处断开如果该结构式成立的话，就有二个分离可能，但事实上只有一种。ROH31.可用协同反应来解释。例1：RONa/ROHRONa/ROH环缩小反应32.例2：的合成如果再加上一个Br呢？位置在什么地方？Br2加成机理:该化合物有几种合成方法？（如丙二酸法）33.第三节 芳环上的重排 1、联苯胺重排 H+-2H+34.(i)如对位有取代的话 H+O-半胺邻位二胺(ii)如不是在对位取代的话，对重排无影响 35.(iii)如果不对称的化合物，且有对位取代+P-半胺一般以碱性较大的苯胺实施进攻任务。36.2、Fries重排 AlCl3+AlCl3+历程 例如：高温低温邻位对位37.与的区别高低温问题热力学平衡问题第二类取代基第一类取代基38.3、Claisen重排 烯醇式重排O-重排 例如：39.P-重排烯醇式重排其本质是？40.4、键迁移重排：300分子内键的迁移移位。最常见的是：Cope重排：1,5-二烯加热异构化3,3移位h41.例如：180变形变形Claisen重排此化合物的合成与相仿，CH3COOH+HCCHCH2CHCH2OH+HCCHBF342.第七章结束43.