环境科学新技术课程论文--超临界流体技术在环保领域的应用.doc

环境科学新技术课程论文

环境科学新技术课程论文中文摘要

简单介绍了超临界流体的基本性质。超临界流体(SCF)技术作为一种清洁环境的新技术，本文综述了超临界技术在固体废弃物废、大气污染、核废料的处理、废水处理、清洁生产以及环境分析方面的应用成果。指出伴随着若干问题的解决，该技术必将在环境领域产生巨大的经济效益和社会效益。SCF技术的应用可以大大减少环境污染。

关键字：超临界流体 ；污染治理；环境保护 ；超临界水氧化

。

环境科学新技术课程论文外文摘要

Title Application of Supercritical Fluids Technique in Environment Engineering

Abstract
The article simply introduced basic character of Supercritical Fluid，Supercritical fluid(SCF)is a new technique for clean environment and removal of chemical pollution,reviewed the application of Supercritical Fluids Technique in sludge treatment，regeneration of activated carbon，air pollution ,nuclear waste，kinds of wasterwater，clearer production and environmental analysis．It also indicated that with the solution of several questions，the technique would bring huge economic and environmental benefit．The application of supercritical fluids technique can greatly reduce the environm ental pollution
Key words : supercritical fluid ;pollution control ;environmental protection; supercritical water oxidation(SCWO）

目录
1 引言.............................................................1
2 超临界流体特性..................................................1
3 活性炭的再生.....................................................1
4 SCF技术在大气污染中的应用 ......................................2
5 固体废弃物的处置.................................................2
6 核废料的处理.....................................................3
7 超临界流体在污水处理中的应用 ....................................4
7.1 含氮有机废水的超临界水氧化处理.................................4
7.2 含酚废水的超临界水氧化处理.....................................4
7.3 含硫废水的超临界水氧化处理.....................................5
7.4 污泥的超临界水氧化处理.........................................5
8 超临界流体在清洁生产上的应用.....................................5
8.1 喷涂...........................................................5
8.2 印染...........................................................6
8.3 清洗...........................................................6
8.4 发泡...........................................................6
8.5 高分子分解.....................................................6
8.6 作反应溶剂.....................................................7
9 超临界流体技术在环境监测中的应用.................................7
9.1 超临界流体色谱用于样品分析.....................................7
9.2 超临界流体萃取(SFE)用于样品前处理..............................8
结论...............................................................9
参考文献..........................................................10

1 引言
超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，此后便以其环保、高效、低能耗、经济等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用，而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步、经济发展和环境保护产生深远的影响。近年来超临界流体技术已渗透到功能材料、生物技术、煤炭工业、天然产物提取、废水处理、高分子加工、环境污染治理等领域，历经20余年的发展，我国的超临界流体技术已取得显著成绩，超临界流体技术被应用于活性炭的再生、大气的治理、废弃物的处理、核废料的处理、清洁生产、环境分析等方面的作用效果较为显著。
2 超临界流体特性
超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)是指处于超过物质本身临界温度和临界压力状态时的流体。SCF是气态与液态共存的一种边缘状态，具有独特的物理化学性质，如有类似液体密度，类似气体粘度和较大扩散系数，使其运动速度和分离过程的传质速率大幅度提高。SCF具有很大压缩性，温度或压力的较小变化可以引起SCF密度发生较大变化。它具有高密度，因而有强物理作用力，可在物理分离中作溶剂使用。它可以提高化学反应的速度，降低反应温度，可使反应在液相中进行，易使反应物和产品分离，提高反应的选择性等。
3 活性炭的再生
活性炭因其具有很强的吸附能力，在水质深度净化中有重要的应用。然而，活性炭再生技术却存在着诸多问题，使得活性炭吸附技术的使用成本提高， 影响其推广应用。研究发现，超临界C02流体对非极性和中性物质具有超强的溶解能力，但对活性炭本身却不溶解。利用SCF作为溶剂，将吸附在活性炭上的有机污染物扩散，溶解于SCF之中。根据流体性质依赖于温度和压力关系，可以将有机物与SCF有效分离，达到再生的目的。因此，利用超临界C02流体再牛活性炭技术逐渐得到研究人员的重视并不断发展。1999年，刘勇第等人对超临界C02再生活性炭做了系统的研究， 结果表明， 再生后的活性炭在吸附能力上与原碳相同，且活性炭量不变。
通过理论分析与实验结果，已证明SCF 再生方法优于传统的活性炭再生方法(1) 温度低，不改变污染物的化学性质和活性炭的原有结构；(2)活性炭无任何损耗； (3) 方便收集污染物，切断二次污染；(4)操作连续化；(5)SCF 再生设备占地小、操作周期短和节约能源。但是，该技术使用的超临机流体仅限于CO2，活性炭再生的过程受到限制，难以广泛的使用该技术。
4 SCF技术在大气污染中（处理工业“三苯”废气）的应用
运用超临界态CO2再生活性炭法治理三苯废气，可完全再生活性炭； 以超临界态的压缩CO2作萃取剂，对活性炭具有扩孔作用，可增加活性炭的吸附容量；并且可更充分的回收“三苯”溶剂。
5 固体废弃物的处置
目前，市政污泥和各类灰渣一般采用填埋的方法处置，也有用在路面的铺设。这些固废中往往含有各种有毒的重金属成分，它们在雨水的冲刷后会渗滤到土壤中污染地下水。Wai等人研究认为重金属及其化合物在超临界流体中的溶解度是提取的关键。Kersch等人研究了用超临界CO2流体技术提取其中重金属的效果，发现超临界C02流体对zn，Pb，Mn，Cd，Cu，Ni，Cr等均有一定的提取效果，用甲醇修正法可以有效地提高提取率，部分重金属提取率达到98％。Kersch认为该方法也可以用来处理受重金属污染的土壤。
把工业废弃物、废旧塑料、多聚物等有害固体物质分解成有机单体或转变成再生资源进行回收利用是超临界流体技术的一大卓越成，而应用最广泛的是超临界水氧化反应技术(Supercritical WaterOxidation， SCWO)。SCWO是美国学者在80年代中期提出的一种新型的污染物防治技术，如利用超临界水回收甲苯二胺(TDA)，处理时间只需要30分钟，仅为酸催化剂方法的二十分之一，回收效率为80%，回收品可以再利用为制造聚氨基甲酸乙脂树脂的原料。这种新技术还可以将电线塑料皮制成灯油和汽油，回收率也达到80%，所用时间比热分解方法大大缩短。超临界水对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氨基甲酸乙酯能够进行回收，用超临界水水解得到的单体正是各种聚合物的原料。与醇解和酵解发酵法等转换方法相比，超临界水水解法缩短了反应时间，降低了反应难度。
马沛生等在380℃、1h内将聚苯乙烯完全降解，在390℃、1h内可将聚苯乙烯与聚丙烯的混合塑料完全降解。孟令辉等分别运用超临界水和超临界甲醇进行了PET降解研究。超临界水降解条件为温度400℃、压力400Mpa，PET降解时首先生成低聚物，之后生成对苯二甲酸，反应时间12min，高纯度(约97%)对苯二甲酸的回收率约为91%。超临界甲醇降解的条件为温度300℃、时间30min，得到对苯二甲酸二甲酯和乙二醇100%回收。试验发现反应时间和反应压力的增加有利于降解反应的进行。超临界甲醇反应速度快，条件适中，几乎不产生气体及副产物，因此作为PET回收再利用的溶剂非常适合。陈克宇等[7]进行了超临界水中聚乙烯泡沫降解初步实验。Takehiko Moriya对PE在超临界水中的分解进行了试验，原料比率(PE/水)和氧对反应的影响。在425℃，120min，水/PE比率为5的条件下进行实验，PE分解成油。油的产率高低与水/PE比率高低无关。作为溶剂的水量在油产物出现后循环量有所增加，氧的存在对油产率多少无影响。每次实验中，油产物的组成相对稳定。其中没有发现含氧化合物。当反应温度达500℃后，在反应的2min内，有平衡相对分子质量147的轻油产出，这种轻油可用于制造正癸烷等线性碳氢化合物。反应过程无焦炭产生，这也证明了废塑料迅速转化为油的过程的可靠性。
塑料、橡胶等高分子产品因其生产工艺成熟、成本低廉以及耐用性能好等优点得到了广泛的应用，然而这些废旧高分子产品难于降解的特点使回收处理成为曰益关注的环境问题。Giray 对废旧轮胎的资源化问题进行了研究，通过应用超临界技术对废旧橡胶进行提取生产石油产品，获得了成功。用超临界技术对固体塑料的分解的研究在日本已经进行了多年，这项技术已经被证明在经济、技术上均具有可行性。它可在不用试剂和催化剂条件下使废塑料快速分解为油品；加上它的存在又抑制了焦化反应的发生，使残渣减少，提高了油品的回收率⋯。在日本，对几种高分子材料的超临界分解已经逐步工业化。
6 核废料的处理
超临界技术在核废料处理方面具有潜在的应用价值，与常规的溶剂萃取过程相比它能极大地减少二次废料的产生，并且萃取速率高，容易实现快速分离。如可以清理由核电厂、政府和国防实验室、反应堆、医院和工厂产生的低含量的放射性同位素污染物质 。目前已经有关于超临界流体萃取技术应用于核废料的处理，
从水溶液中提取金属离子的报道。
7 超临界流体在污水处理中的应用
超临界水氧化法是由Modell于20世纪80年代中期提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界水中，有机物和氧可以完全互溶这样就使得反应物成为单一流动相。在温度较高的时候(400~600℃)，有机物和氧迅速发生反应， 几分钟内有机物可以被完全氧化成水和二氧化碳。关于超临界水氧化的应用目前已有大量报道，在美国、日本等发达国家已经建立起超临界水氧化处理有机物的设备和工厂。
7.1 含氮有机废水的超临界水氧化处理
工业废水中含氯有机物的存在非常普遍， 研究它在废水和污泥中的氧化进度对提高超临界氧化效率至关重要。Cocero 等人研究了硝基苯、硝基苯胺、乙腈等含氮有机物的运行参数。研究认为：反应温度在600～700℃ 、停留时间在40秒左右时反应能够达到最佳，经检测，总有机碳去除率超过99．97％，氯通常转化为氮气、一氧化氮和二氧化氮而得到去除，去除率卒也达到97％以上。
7.2 含酚废水的超临界水氧化处理
酚属高毒物质，人体摄入一定量会出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水可引起头晕、贫血及神经系统障碍。水体中的酚含量达到5mg L时，鱼类将中毒死亡。酚作为一类典型的污染物，在环境工程中受到相当的重视。当前处理高浓度含酚废水一般采用溶剂萃取法预处理后，再进行二级生化处理。随着超临界水氧化技术的开发，部分技术人员已经开始尝试利用该项技术把酚类化合物一步氧化去除。
赵朝成等研究了含酚废水在超临界条件下的氧化反应,研究表明停留时间和氧气过量百分率是影响苯酚分解的主要因素。停留时间和氧气过量百分率增加,苯酚的氧化分解趋向完全。浓度为1 000mg/ L 的含酚废水经10 min 反应,水中酚的浓度下降到20 mg/ L ,说明SCWO 技术处理含酚废水是一种很有效的方法
7.3 含硫废水的超临界水氧化处理
含硫废水主要来源于石化、制革、化T等行业， 目前针对含硫废水的治理有多种方法，但都有各种缺陷。如燃烧法处理产生的s0 气体会造成一二次污染。向波涛 等人研究了用超临界水氧化法(SCWO)处理含硫废水，在673.2 K～773.2 K,24～30 MPa 条件下,SCWO可将硫离子高效除去。在723.2 K,26 Mpa ,硫离子浓度为522 mg/ L ,氧硫比为3.47 ,17 s 反应完全时。S2-可完全氧化为SO42-而被除去。可以由此得出增加反应空时、压力、氧硫比以及升高反应温度可显著提高硫的去除率，在恰当状况下将硫离子完全去除。
7.4 污泥的超临界水氧化处理
当前的污水处理厂一般都会产生大量的污泥，由此而引起的污泥处置问题日益突出。目前污泥大多足采用简单预处理后土地填埋，该方法被证实如果应用不善存在诸多环境风险。
已经证明可以用SCWO 法将污水生化处理厂产生的过量活性污泥完全清除。Shanableh等对高污染的生物污泥在SCWO 中反应行为进行了研究,结果表明在5 min 的停留时间内有99 %以上的COD 被迅速氧化，其产物是清洁、无色、无味的CO2 、H2O 等无机物。Glanz James等报道了SCWO 法分解下水污泥。当H2O2 加量在100 %以上时，下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明,反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了。若不添加H2O2，碳量也减少到原碳量的一半左右。反应生成物的液相存在一些中间产物,如蚁酸、醋酸、戊酮酸等。当H2O2 添加量达到75 %时,仅有醋酸;若H2O2 添加量增加时醋酸亦同时减少。另外SCWO 处理后，仍有固体物质存在，易与溶液分离。分析结果表明,固体残留物中碳的含量不足1 % ，几乎全是灰分。
8 超临界流体在清洁生产上的应用
超临界流体技术使用环境友好溶剂取代有害溶剂，在生产、处理过程中很少或不带来污染物质，以超临界CO2代替传统工业溶剂，减少挥发性有机溶剂的排放，具有显著的优势和广阔的应用前景。
8.1 喷涂
在工业生产和日常生活中，喷涂技术是不可缺少的。传统的喷涂技术常常需要使用挥发性的有机溶剂将颜料溶解，然后进行喷涂。大量的有机溶剂挥发后，对人们的身体健康和环境都有一定的危害。最近，美国人研制成功了用CO2部分取代有机溶剂的喷涂技术。与传统的喷涂工艺相比，超临界喷涂可减少30%～70%挥发性有机溶剂的外泄，既改善了工作环境，减少了环境污染，又克服了传统喷涂工艺的不足，集中了高压无气喷涂与压缩空气喷涂的优点，在汽车、飞机、家具和仪器设备等的涂装中得到了一定的应用。
8.2 印染
以水为溶剂的普通印染有许多弊端，生产中产生大量的废水，严重污染环境。德国学者率先在超临界CO2中对合成纤维进行染色，超临界CO2溶解染料后进入高压釜，染料很快地渗透进入被印染物。之后，适当控制压力能将染料保留在被印染物里，多余的染料减压后能被回收再次利用，同时减少了干燥工艺。Bork研究认为，此方法对环保有益，在经济上可行。
8.3 清洗
超临界流体在机械、电子、精密仪器等的清洗中具有许多优点，如使用超临界CO2代替传统有机溶剂作为工业清洗剂，不仅可以提高精密仪器清洗、油漆喷涂、纺织印染等行业的质量，与用水或溶剂常规清洗相比，更可降低清洗费用，清洗部件不需干燥处理，可缩短清洗时间。
8.4 发泡
使用超临界CO2代替传统的有毒挥发性有机溶剂做发泡剂，生产聚苯乙烯泡沫塑料，所得产品的强度、韧性、耐冲击力能保持与未发泡聚合物相同的水平，且避免排放有毒有机物、改善了环境，而且可减少原料消耗、降低成本。
8.5 高分子分解
用酸作催化剂在高温下水解纤维素会产生大量酸性废水，如果使用超临界水做反应介质，在温度为380℃。压力为25MPa时，纤维素在不到15s的时间内就几乎100%转化，且不用任何催化剂，在超临界条件下，水本身高度离子化，可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用，研究发现提高温度可提高葡萄糖的产率。
8.6 作反应溶剂
高含氟聚合物以往的制备大多在含氟的有害溶剂中进行!Desimone 在Science 上首次报道了用超临界CO2作溶剂，用AIBN（偶氮二异丁腈)为引发剂进行1,1- 二氢全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚, 得到了分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成。之后他又用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的共溶剂poly-FO ，取得重要研究成果。
9 超临界流体技术在环境监测中的应用
由于超临界流体技术可与多种检测器兼容，例如紫外光度检测器、氢火焰离子检测器、质谱傅立叶变换红外光谱等联用，相较气相色谱和高校液相色谱具有一定的优越性，是这两种技术的补充，因此超临界流体技术应用于环境监测愈来愈受到人们的关注。超临界流体技术在环境监测分析方面的应用包括样品的超临界流体色谱分析和超临界流体萃取(SFE)样品前处理。
9.1 超临界流体色谱用于样品分析
超临界流体色谱是以超临界流体为流动相的新型色谱分离技术，其分离原理和气相色谱及液相色谱相似，是样品中固定相和流动相之间进行多次交换的过程，根据样品在两相中的分配系数差异达到分离目的。
1962年Klesper 等提出利用超临界流体进行混合物组分分离和分析的新方法。1981年Novotny 等建立了超临界流动色谱，1987 年实现商品化。近年来SFC 技术应用于多环芳烃，有机染料和颜料，表面活性剂，农药，酚类，卤代烃及多氯联苯等环境有机污染物的分析。
高连存等研究了用毛细管超临界色谱（ CSFC ）分离分析非离子表面活性剂。 利用CSFC 分析非离子表面活性剂Span，TritonX -100 和Tween-60。并且和H PLC做了对比，结果显示利用CSFC 处理难挥发非离子表面活性剂有很好的效果。
对农药的分析，SFC测试下限已达pg 级， M .L.Lee等分析S.P 农药，M .A ndersen 等用SB- 氰内基-25 柱测试了Aldicarb农药代谢物发现，对于组分复杂的环境样品来说，毛细管柱要比填充柱更具优越性。
游静等首先通过对实验室内空气中气相污染物进行固体吸附剂富集，再用超临界CO2脱附，然后用气相色谱及质谱技术进行分析考察。结果表明，在22MPa、253K时，用甲醇改性的超临界CO2萃取效果最好。
9.2 超临界流体萃取(SFE)用于样品前处理
大多数的环境样品其污染物成分复杂，有的甚至含量少，因此样品的前处理和富集就成为环境分析中不可缺少的重要步骤。如何才能达到简便、快速、自动的进行处理以节省时间和人力，减少溶剂用量和减少环境污染的目的。在传统的环境析技术中，有许多样品制备是采用萃取的方法，但所用的溶剂大多有毒性，而且价格较高，超临界流体萃取技术由于其高效、快速、后处理简单等特点，大大减少了样品的用量，缩短了样品的处理时间，污染小，选择性好，易与气相色谱、高效液相色谱、红外光谱及超临界流体色谱等分析技术联用，可实现自动化分析。SFE几乎可以用于任何环境和生物的固体样品污染物，备受环境分析家的关注，在环境分析中的应用日趋广泛，已涉及多环芳烃、多氯联苯、石油烃类、杀虫剂、除草剂、酚类和重金属离子等污染物分析领域。
J.D .Berset等用SFE萃取城市下水道污泥中的多环芳烃，多氯联苯和有机氯杀虫剂 。SFE 萃取后，多氯联苯可直接进样检测，多环芳烃稍加处理即可用G C-M S检测，有机氯杀虫剂则需再经多步处理才可检测。
杨立容使用SFE 仪优选出六种杀虫剂（定虫隆，虫酰肼，三氟氯氰菊酯，甲氰菊酯，高效氯氰菊酯，氟氯氰菊酯）的SFE 萃取条件（温度，压力，CO2，流量，改性剂添加量，静态萃取时间） 并在田间小白菜上进行实验。结果表明，以SFE 进行前处理，其灵敏度，准确度及精确度均符合农药残留对样品前处理的要求，与常规相比节约时间和溶剂。

结论

虽然超临界技术应用研究在我国起步较晚，但发展十分迅速，在环境工程中的应用具有一定优势。然而超临界技术目前还存在着制约其广泛应用的难题，主要表现为以下几个方面：设备及工艺技术要求高，一次性投资较大；关键设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；在反应机理上还需要进一步探讨。我们有理由相信，在不远的将来伴随着这些制约因素的解决，超临界技术在环境工程方面必将得到更广泛的应用，并将产生巨大的经济效益和社会效益。

参 考 文 献

1 成诗明,张树海,张景林.超临界流体技术应用研究[J].安徽化工,2003,121(1):30～33.
2 马沛生,樊丽华,侯彩霞等.超临界水降解聚苯乙烯及其混合塑料[J].高分子材料科学与工程,2005,21(1):268～271.
3 孟令辉,白永平.超临界流体的应用研究: PET的分解原料回收[J] .材料科学与工艺,1999,7(2):96～99.
4 李辉,薛军,冯婧微.超临界水氧化处理含酚废水试验
研究[J].辽宁化工,2005,34(6):233～234.
5 向波涛等．超I临界水氧化法处理含硫废水的研究 ．化工环保，l999，l9(2)：75—79
6 刘勇弟．活性炭的超临界二氧化碳再生(博士学位论文)[D]．上海：华东理工大学，l999
7 李红莉,戴金平.超临界流体色谱法在环境分析中的应用[J].山东环境,1998(3):24～31.
8 游静,陈淑莲,王国俊.超临界流体萃取对大气飘尘中有机污染物的分析[J].分析测试技术与仪器,1999,5
9 Klesper E.,Corwin A H., Turner. D. A., J OrgChem.,1962,27(2):782～790.
10 高连存,李红莉,崔兆杰.聚氧乙烯型非离子表面活性剂TritonX -100和Tween -60的毛细管超临界流体色谱分析[J].分析测试技术与仪器,1997,3
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12 唐浩东.超临界流体在催化反应中的应用[J].化学通报,2004(67):20～24.
13 王少芬，魏建漠．超I临界流体萃取技术在核废料处理方面的应用.应用化学，2003，20(5)：409—4l4