物理化学书上习题答案.doc

第一章
2．将温度为300 K，压力为1 800 kPa的钢瓶中的氮气，放一部分到体积为20 的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1 600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。
解： 设钢瓶的体积为V，原有的气体的物质的量为，剩余气体的物质的量为，放入贮气瓶中的气体物质的量为。根据理想气体的状态方程，

7．设在一个水煤气的样品中，各组分的质量分数分别为：，，，，。试计算：
（1）混合气中各气体的摩尔分数
（2）当混合气在670 K和152 kPa时的密度
（3）各气体在上述条件下的分压
解： 设水煤气的总质量为100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以，在水煤气样品中各物的物质的量分别为（各物质的摩尔质量自己查阅）：
（1）
同理有：

同理有：，， ，
（2）因为

（3）根据Dalton分压定律 ，所以

同理 ，，

8．在288 K时，容积为20 的氧气钢瓶上压力表的读数为10.13 MPa，氧气被使用一段时间以后，压力表的读数降为2.55 MPa，试计算使用掉的氧气的质量。设近似可以使用理想气体的状态方程。已知。
解： 在氧气被使用前，钢瓶中含氧气的质量为

氧气被使用后，钢瓶中剩余氧气的质量为

则使用掉的氧气的质量为

使用掉的氧气的质量也可以从压力下降来计算

第二章
4．将1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，变成373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( )
(A) W 1< W 2 Q 1> Q 2 (B) W 1< W 2 Q 1< Q 2
(C) W 1= W 2 Q 1= Q 2 (D) W 1> W 2 Q 1< Q 2
答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 1<0，而过程（2）是真空蒸发，W 2=0，所以W 1< W 2。过程(1)中，既要对外做功，又要保持温度不变，再加上相变所吸的热，所以Q 1> Q 2。
6． 凡是在孤立系统中进行的过程，其ΔU和ΔH的值一定是 ( )
(A) ΔU > 0 ，ΔH > 0 (B) ΔU = 0 ，ΔH = 0
(C) ΔU < 0 ，ΔH < 0 (D) ΔU = 0 ，ΔH不确定
答：(D)。热力学能是能量的一种，遵循能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它是定义出来的函数，不是能量，不遵循能量守衡定律，所以在孤立系统中发生的变化，ΔH的值是不确定的，要根据具体的变化过程而定。例如，在绝热钢瓶里，发生了一个气体分子数不变的放热气相反应，如，则ΔH大于零。但是，如果发生的是，虽然反应也放热，但是由于气体分子数减少，钢瓶内的压力下降，ΔH会小于零。
2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；
（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：（1）这是等外压膨胀

（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

（3）对于理想气体的等温可逆膨胀

3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

（2）理想气体的等温可逆膨胀

（3）等外压膨胀

（4）分两步的等外压膨胀

从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）
5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。
解：理想气体等温过程，

6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。
解：因为，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以。

8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和 DH 。
解： 该过程是理想气体的等温过程，故。设气体的始态体积为V1，

9．在300 K时，有 （可视为理想气体，），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。
解：① 理想气体的可逆变化过程，。
的物质的量为：

② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以。

10． 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q，W，ΔU和ΔH。
解：因该过程为绝热可逆过程，故，。首先应计算出终态温度。根据理想气体的绝热可逆过程方程式

因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得

移项得
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得

解得

11．有的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度、终态体积和所做的功。
解： ① 等温可逆膨胀，
，

② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式

因为是理想气体，根据状态方程有，代入上式，可得

移项得
因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，所以。理想气体的，代入上式，得

解得

③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式求终态温度。因为

解得

从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。
15．在298 K时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变。已知：，，。
解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变

17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为和，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。
解：C2H5OH (l)的燃烧反应为

由于在燃烧反应式中，是助燃剂，和是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是该反应的标准摩尔反应焓变，即 。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。

18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为，和，请计算298 K时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。
解：CH4(g)的燃烧反应为，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，

20．在标准压力和298 K时，与的反应为。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为：，，。试计算：
（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变，和热力学能变化；
（2）在498 K时的标准摩尔反应焓变。
解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以

（2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为

ww
第三章
2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的DS。
解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的，所以

② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的

4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。
解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即。
8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol 葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓，， ，
，
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为

11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，

13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，

② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，，根据Gibbs自由能的定义式，

③ 恒容下压力加倍，

所以

第四章
4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?
答： 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
8．二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？
答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3×mol-1，2.15×10-5 m3×mol-1 ，则混合物的总体积为
( )
(A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3
(C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3
答：(C)。 运用偏摩尔量的加和公式

2．下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是 （ ）
（A） （B）
（C） （D）
答：（A）。根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。
3．下列偏微分中，不是化学势的是 （ ）
（A） （B）
（C） （D）
答：（B）。化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对求偏微分称为化学势。焓的两个特征变量是，所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势。
4． 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数等于 ( C )
(A) 1 (B) 1/2
(C) 2/3 (D) 1/3
答：(C)。 用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

或
6．在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为，化学势为，并且已知在大气压力下的凝固点为，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为，和，则 ( )
(A) ，， (B) ，，
(C) ，， (D) ，，
答：(D)。纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7．在298 K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA> kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为 （ ）
(A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量
(C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与B的量无法比较
答：(B)。根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。
8．在400 K时，液体A的蒸气压为，液体B 的蒸气压为，两者组成理想液态混合物。在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数等于 ( )
(A) 0.60 (B) 0.50
(C) 0.40 (D) 0.30
答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压

第五章
6．根据公式，，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?
答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为 ( )
(A) 4 (B) 0.5
(C) 2 (D) 1
答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以

11．在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )
(A) ， (B) ，
(C) ， (D) ，
答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。
12．在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( )
(A) 增加 (B) 减少
(C) 不变 (D) 不确定
答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。
13．PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( )
(A) 放热反应 (B) 吸热反应
(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等
答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。
14．在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )
(A) (B)
(C) (D)
答：(C)。因为是等温反应，所以

因为假定，所以和的值不随温度而变，则

7． 在 1 373 K时，有下列反应发生：
(1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K ＝0.258
(2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K ＝3.9×10-3
(3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K ＝2.29×10-2
试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 。
解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为：
(4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g)
这几个反应方程式之间的关系为
(4) = (1)+2×(2)+(3)
所以

14．在 298 K 时，有反应，试计算反应在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数

解：要计算的值，首先要求得反应的。利用所给的热力学数据，先计算反应的和，然后可得到。

这个反应的趋势还是很大的。
第六章
1．硫氢化铵的分解反应：① 在真空容器中分解；② 在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?
答： 两种独立组分数不一样。在①中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件，所以组分数等于1。
在②中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。
13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。
EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。
（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。
（3）

自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
第八章
11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应
（1）
（2）
（3）
（4）
解：（1）负极
正极
净反应
（2） 负极
正极
净反应
（3） 负极
正极
净反应
（4） 负极
正极
净反应
27．有电池，已知298 K时该电池的电动势，在308 K时，，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298 K时，，。
（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的和。
（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数（设活度因子均为1）。
解：是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。
(1) 负极，氧化
正极，还原
净反应
（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以

（3）要计算AgAc(s)的活度积，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：

电池反应为：
现在要从已知电池的电动势，求出。已知电池电动势的计算式为：

解得：
则所设计电池的标准电动势为：
的活度积为：

解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化
正极，还原
净反应

解得：