磁性高分子制备及应用.doc

磁性高分子微球的制备及应用研究进展
摘 要: 磁性高分子微球具有广泛的应用前景, 磁性高分子的制备和应用成了近几年的研究的热点。本文简要综述了近年来制备磁性高分子微球的主要方法和它在各行业的应用。
关键词:磁性高分子微球 原位法 包埋法 应用 综述
1、前言
进入20世纪80年代以来,一场与之相适应的“新材料革命”蓬勃兴起。新材料的开发重点是功能材料、高性能陶瓷材料和复合材料。在功能材料中, 功能高分子材料占有举足轻重的地位,其内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料,并将对21世纪人类社会生活产生巨大影响。对功能高分子材料,目前尚无明确的定义,一般认为,是指除了具有一定的力学性能之外,还具有特定功能(如导电性、电磁性、催化性和生物活性等)的高分子材料。现代多学科交叉的特点促进了功能高分子材料的研究与发展,从功能及应用上可将功能高分子材料大致分为以下几类: 电磁功能高分子材料、生物医用高分子材料、化学功能高分子材料和光功能高分子材料。
在人类的材料发展史上，磁性材料领域曾长期为含铁或稀土金属元素的合金和氧化物等无机磁性材料所独占。但由于传统磁性材料必须经过高温冶炼才能得到应用,而且密度大,精密加工成型很困难,加工过程中的磁损耗很大等原因,使得传统磁性材料在高新技术和尖端科技应用受到很大限制。20世纪80年代中期出现了新的交叉学科——有机和高分子磁学。前苏联的科学家Ovchinnikov，西班牙的F.Palacio，日本的T.Sugano，法国的Kahn等为此作出了巨大的贡献。高分子磁性材料因为其结构种类呈现多样性,较适合通过化学方法合成得到磁性能与力学性能、光性能、电性能均较好的综合性能。这类磁性材料还具有磁损耗小和特轻质磁性等特点,很适合应用在超高频装置、超高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等领域。随着社会发展和科技进步，磁性高分子材料的合成和应用研究成果层出不穷，已成为当今功能高分子材料研究领域中的热点之一。
2 磁性高分子材料的分类及设计准则
结构型有机高分子磁性材料主要包括二炔烃类衍生物的聚合物, 聚合物的配位化合物, 共轭的高自旋聚合物, 含杂环的聚合物自由基等。目前国际上结构性磁性化合物的研究集中在四种化合物类型: 纯有机磁性高分子( 不含金属原子) 、大π键体系的化合物、电荷转移复合物类、含金属原子配合物类。磁性材料的磁性主要来自电子的自旋, 物质具有磁性需要两个条件: 原子具有固有磁矩是必要条件;电子间交换积分大于零是充分条件。因此, 制造分子的( 而不是原子的) 强磁体的关键是制备电子数为奇数的, 至少有一个不成对电子的分子, 再利用聚合、结晶、氢键、掺杂等手段, 加强其分子间的作用力, 使分子有序排列和自旋有序取向, 就能实现有机物质的宏观磁性。
合成有价值的磁性高分子的设计准则:
( 1) 含未成对电子的分子间能产生铁磁相互作用,达到自旋有序化是获得铁磁性高分子的充要条件。
(2) 分子中应有高自旋态的苯基, 含N、NO、O、CN、S 等自由基体系或基态为三线态的4π电子的环戊二烯基阳离子或苯基双阳离子等。
(3) 3d 电子的Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ru、Os、V、T i 等含双金属有机高分子络合物是顺磁体, 若使两个金属离子间结合一个不含未成对电子的有机基团, 则可引起磁性离子M1M2 间的超交换作用而获铁磁体。
( 4) 按电荷转移模式设计对称取代二茂金属( Fe、Co、Ni) 及其稠环高分子化合物, 与受体TCNE( 四氰基乙烯) 、TCNQF4 ( 四氟代TCNQ) 等作用可生成电荷转移盐铁磁体。
3.磁性高分子的制备方法
磁性高分子微球是将磁性粒子分散、包裹于高分子材料中或者包被在高分子材料表面形成的具有特殊功能团的微球。这种磁性微球具有两个显著特点:
( 1 ) 具有较好的顺磁性, 能被外加磁场吸引, 但在撤消外加磁场时又能够很好的分散;
(2)具有高分子粒子的特性,可以对其表面进行化学修饰从而赋予其表面多种具有生物活性的官能团。
3.1 原位法
该方法首先制得单分散的致密或多孔高分子微球, 此微球根据不同的需要含有可与铁盐形成配位键或离子键的基团, 随后可根据高分子微球所具有的不同功能基, 以不同的方法来制备磁性高分子微球。Ugelstand 等用原位法制备出了磁性高分子微球, 并开发了系列商品化的产品。Ramos 等以聚乙烯基吡啶为基体, 用原位合成法制备了CoO 和Fe2O3 的超顺磁性纳米复合材料。Rabelo 等以丙烯献氰氯乙烯/ 甲基异丁烯酸镐/ 二乙烯基苯的聚合物为基体, 用KOH 和KNO3 氧化亚铁离子,制得了磁性纳米复合材料。Ma 等利用原位法合成粒径均一, 高磁含量的带胺基的聚甲基丙烯酸酸环氧丙醋( P G M A ) 磁性微球, 其磁含量高达2 4 . 6 %。原位法具有以下优势:
① 磁性微球的粒径和粒径分布不变,因此磁性微球具有良好的单分散性;
②各微球含有相同浓度的磁含量, 在磁场下具有一致的磁响应性;
③可制备磁含量大于3 0 % 的高磁含量微球。
3.2包埋法
包埋法是将磁性粒子分散于天然或合成高分子溶液中, 通过乳化复合、透析、干燥等手段得到磁性高分子复合微球。Cupyer 等用磷脂处理纳米级的磁性粒子,制得磁性脂质体微球。Gupta 等将磁性粒子与牛血清蛋白和棉籽油进行超声处理,然后加热得到外包牛血清蛋白的磁性微球。Yen 等制备了磁性壳聚糖微球。李民勤等制备了磁性葡萄糖纳米微球。该法突出的缺点是对于聚合物微球的粒径不好控制, 而且磁含量不均一。
3.3 原子转移自由基聚合法
原子转移自由基聚合法可用来制备磁性高分子微球。具体做法是通过修饰磁性无机粒子使之成为大分子引发剂,然后分散于单体, 通过本体聚合获得磁性高分子微球。Wang等以2- 溴-2甲基丙酸修饰油酸改性的粒子大小均匀的磁性γ-Fe2O3 粒子为大分子引发剂,氯化亚铜为催化剂,联二毗健(dpy)为配合剂,120℃下引发苯乙烯本体聚合获得以γ -Fe2O3 粒子为核,采用与上相似方法制备获得以γ -Fe2O3 粒子为核,聚苯乙烯为壳的大小均一的磁性高分子微球。Vestal等用1 - 氯代丙酸修饰反相微乳液法制得的磁性MnFe2O4 粒子,然后以它为大分子引发剂,氯化亚铜为催化剂, 4 , 4 ’－二壬基联二吡啶为配合剂,130℃下引发苯乙烯本体聚合获得以MnFe2O4 粒子为核,聚苯乙烯为壳的磁性高分子微球。
3.4超声波法
超声波法主要优点在于能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应; 可以不用或者少用引发剂引发聚合, 聚合速率快。我们通过在分散聚合法中引入超声波, 不仅提高了反应速率和收率, 而且使磁性微球的粒径分布更窄。阎立峰等人以纳米级的Fe3O4 液体作为磁核, 在非水体系的纤维素D M A c { N - N 二甲基乙酞胺)/LiCl 溶液中, 使用包埋法, 在超声波的辅助下制备得到了纳米尺度的壳核型磁性纤维素微球。利用FTIR、XRD 及AFM/MFM(原子力显微镜/ 磁场力显微镜) 对得到的磁性微球进行了表征, 证实该微球由磁性的核与纤维素的壳组成, 微球大小为30～50nm,且具有良好的分散性, 并研究了超声条件对磁性微球尺寸的影响。
3.5生物合成法
有些细菌体内含有磁性颗粒, 称为BMP(Bacteria magnetic particles)[14],直径50～100nm,化学本质为磷脂包被的磁铁颗粒, B M P 已成功地用作“射击法”基因导入的载体。这一现象已启发人们成功地寻找出了纯种系的菌株, 然后再通过细胞培养和分离, 从而大批地生产粒径均匀的细菌磁性微球。
4 磁性高分子化合物的应用
磁性聚合物同时具有磁性和良好的加工性能，因而在许多领域具有广泛的应用。
4.1医学、诊断学领域的应用 磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化，并可通过共聚赋予其表面多种功能基团(如－OH，－COOH，－CHO，－NH2)从而联接上生物大分子、细胞等。因此，在细胞分离与分析、放射免疫测定、磁共振成像的造影剂、酶的分离与固定化、DNA的分离、靶向药物、核酸杂交及临床检测和诊断等诸多领域有着广泛的应用。
4.2 吸波材料 在隐身材料研究领域，传统材料以强吸收为主要目标，而新型材料则要满足“薄、轻、宽、强”的需求。目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为无机铁氧体，但因其密度大难以在飞行器上应用。探索轻型、宽频带、高吸收率的新型微波吸收剂是隐身材料今后攻克的难点。根据电磁波理论，只有兼具电、磁损耗才有利于展宽频带和提高吸收率。因此，磁性高分子微球与导电聚合物的复合物具有新型微波吸收剂的特征，在隐身技术和电磁屏蔽上具有广阔的应用前景。
4.3 光导功能材料 磁性粒子(包括磁珠、磁性高分子微球等)具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离。另外它具有比表面积大、表面特性多样的特点，可以结合各种功能物质。 酞菁类化合物作为有机光导功能材料，具有价廉、稳定、低毒和广泛的光谱响应的特点。然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用。研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上：在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基，利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息，进而应用于临床检测诊断。
4.5 磁分离技术 磁分离技术是根据物质在磁场条件下有不同的磁性而实现的分离操作。它可从比较污浊的物系中分离出目标产物，而且易于清洗，这是传统生物亲和分离所无法做到的。同时，它几乎是从含生物粒子的溶液中吸附分离亚微米粒子的唯一可行方法[10]。
结束语
近年来, 对磁性高分子微球的研究已多见报道,但要使磁性高分子微球在应用领域得到推广, 还需做很多深入细致的研究工作。今后几年的研究主要集中在以下几个方面: (1) 研究磁性聚合物微球的制备工艺, 制备具有高磁含量, 粒径单分散、表面易于功能化的、表面亲或疏水性能的磁性聚合物微球, 以满足不同领域的使用要求;(2) 探索多功能的磁性聚合物微球的制备方法, 在赋予聚合物微球磁响应性的基础上, 赋予其光响应、温度响应电响应性等性能; (3)深入研究磁性高分子微球在生物医学领域的应用。有利于攻克目前存在的医学难题。1] 􀀁 MCMONNELL H M. Ferromagnet ism in solid free radicals[ J] .Chem. Phys. , 1963, 39: 1910􀀁1912.
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