改-链烷烃-环烷烃-构象PPT课件.ppt

第一部分第一部分 链烷烃链烷烃第二部分第二部分 环烷烃环烷烃本章提本章提本章提本章提纲纲纲纲1.烷烃烷烃分子中的碳都是分子中的碳都是spsp3 3杂杂化化。甲甲烷烷具有正四面体的具有正四面体的结结构特征。构特征。当当烷烃烷烃中的碳原子数大于中的碳原子数大于3 3的的时时候，候，碳碳链链就形成就形成锯齿锯齿形状。形状。烷烃烷烃中的碳中的碳氢键氢键和碳碳和碳碳键键都是都是 键键。第一第一节节 链烷烃链烷烃的的结结构特征构特征2.键键的定的定义义*1*1 电电子云可以达到最大程度的重叠，所以比子云可以达到最大程度的重叠，所以比较较牢固。牢固。*2*2键键旋旋转时转时不会破坏不会破坏电电子云的重叠，所以子云的重叠，所以 键键可以自由旋可以自由旋转转。在化学中，将两个在化学中，将两个轨轨道沿着道沿着轨轨道道对对称称轴轴方向方向重叠形成的重叠形成的键键叫叫 键键。键键的特点的特点3.第二第二节节 链烷烃链烷烃的异构的异构现现象象 构构 象象一个已知构型的分子，一个已知构型的分子，仅仅由于由于单键单键的旋的旋转转而而引起分子中的原子或引起分子中的原子或基基团团在空在空间间的特定排的特定排列形式称列形式称为为构象。构象。构象异构体构象异构体单键单键旋旋转时转时会会产产生无数个构象，生无数个构象，这这些构象互些构象互为为构构象异构体（或称象异构体（或称旋旋转转异构体）。异构体）。一一 碳架异构体碳架异构体 二二 构象异构体构象异构体 三三 旋光异构体旋光异构体4.(1)两面角两面角 单键单键旋旋转时转时，相，相邻邻碳上的其他碳上的其他键键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度()，称，称为为两两面角。面角。两面角两面角为为0 0 时时的构象的构象为为重叠式构象。重叠式构象。两面角两面角为为60 60 时时的构象的构象为为交叉式构象。交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之之间间的构象称的构象称为为扭曲式构象。扭曲式构象。1.乙乙烷烷的构象的构象5.伞伞式式 锯锯架式架式 纽纽曼式曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象伞伞式，式，锯锯架式与架式与纽纽曼式的画法也适合于其它有机化合物曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙）乙烷烷交叉式构象与重交叉式构象与重叠叠式构象的表示方法式构象的表示方法6.（3）乙）乙烷烷交叉式构象与重交叉式构象与重叠叠式构象的能量分析式构象的能量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两两氢氢相距相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠重叠 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重叠的能量重叠的能量约为4 KJ mol-1当二个当二个氢氢原子的原子的间间距少于距少于240pm（即二个（即二个氢氢原子的半径和）原子的半径和）时时，氢氢原子之原子之间间会会产产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。7.（4）乙）乙烷烷构象构象势势能关系能关系图图 以以单键单键的旋的旋转转角度角度为为横坐横坐标标，以各种构象的以各种构象的势势能能为纵为纵坐坐标标。如。如果将果将单键单键旋旋转转360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的一条构象的势势能曲能曲线线。由。由势势能曲能曲线线与坐与坐标标共同共同组组成的成的图为图为构象的构象的势势能关系能关系图图。稳稳定构象定构象位于位于势势能曲能曲线线谷谷底的构象底的构象非非键连键连相互作用相互作用不直接相不直接相连连的原子的原子间间的排斥力。的排斥力。转动转动能能垒垒 分子由一个分子由一个稳稳定的交叉式构定的交叉式构象象转为转为一个不一个不稳稳定的重叠式定的重叠式构象所必构象所必须须的最低能量。的最低能量。（2525时转时转速达速达10101111次次/秒）秒）扭扭转张转张力力 非非稳稳定构象具有恢复成定构象具有恢复成稳稳定构象的力量定构象的力量；8.能能量量旋旋转转角角4 全重叠全重叠2，6 部分重叠部分重叠3，5 邻邻位交叉位交叉1=7 对对位交叉位交叉2,4,6 是不是不稳稳定构象，定构象，1,3,5,7 是是稳稳定构象。定构象。1=7 是是优势优势构象（能构象（能量最低的量最低的稳稳定构象称定构象称为优势为优势构象）构象）沿沿C2-C3键轴键轴旋旋转转的的转动转动能能垒垒 22.6 kJmol-1正丁正丁烷烷的构象的构象势势能关系能关系图图9.构象分布构象分布在达到平衡状在达到平衡状态时态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占的比例称象中所占的比例称为为构象分布。构象分布。15%15%70%能能 量量 计计 算算C-H，C-H 重叠，重叠，4 kJ/molC-CH3，C-CH3邻邻交叉，交叉，3.8 kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，重叠，22.6-8=14.6 kJ/molC-CH3，C-H 重叠，重叠，(14.6-4)/2=5.3 kJ/mol正丁正丁烷烷的构象分布和能量的构象分布和能量计计算算分子分子总总是是倾倾向于以向于以稳稳定定的构象形式的构象形式存在存在10.丙丙烷烷的构象的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙丙烷烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。11.高高级烷烃级烷烃的碳的碳链链呈呈锯齿锯齿形形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高所以高级烷烃级烷烃的碳的碳链链呈呈锯齿锯齿形。形。12.4.乙乙烷烷衍生物的构象分布衍生物的构象分布1 1，2-2-二二氯氯乙乙烷烷（对对位交叉位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙二溴乙烷烷（对对位交叉位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙二苯乙烷烷（对对位交叉位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯氯乙醇乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯氯乙醇分子中，由于可以形成分子内乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键氢键，主要是以主要是以邻邻交叉构象形式存在。交叉构象形式存在。13.烷烃烷烃的物理性的物理性质质t外外 观观：状状态态，颜颜色，色，气味气味物理常数：物理常数：沸点（沸点（b.p.)熔点（熔点（m.p.)折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度（密度（D）溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（）=qd 光光谱特征特征14.烷烃烷烃熔点的特点熔点的特点（1）随相随相对对分子分子质质量增大量增大 而增大。而增大。（2）偶数碳偶数碳烷烃烷烃比奇数碳比奇数碳 烷烃烷烃的熔点升高的熔点升高值值 大大（如右（如右图图）。）。（3）相）相对对分子分子质质量相同的量相同的烷烷 烃烃，叉，叉链链增多，熔点下降。增多，熔点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子取决于分子间间的作用力和晶格堆的作用力和晶格堆积积的密集度。的密集度。熔点熔点15.烷烃烷烃的密度均小于的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均偶极矩均为为0。烷烃烷烃不溶于水，溶于非极性溶不溶于水，溶于非极性溶剂剂.沸点大小沸点大小取决于分子取决于分子间间的作用力的作用力 烷烃烷烃沸点的特点沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相）随相对对分子分子质质量增大而增大（运量增大而增大（运动动能量增大，范德能量增大，范德华华引力增大）。引力增大）。（3）相）相对对分子分子质质量相同、叉量相同、叉链链多、沸点低。（叉多、沸点低。（叉链链多，分子不易接近）多，分子不易接近）密度密度饱饱和和烃烃的偶极矩的偶极矩溶解度溶解度沸点沸点16.1.1.稳稳定。定。对对强强酸，酸，强强碱，碱，强强氧化氧化剂剂，强强还还原原剂剂都都不不发发生反生反应应。2.2.烷烃烷烃的多数反的多数反应应都是通都是通过过自由基机理自由基机理进进行的。行的。链烷烃链烷烃总总体特点体特点17.1.自由基自由基2.自由基反自由基反应应3.过过渡渡态态理理论论4.烷烃烷烃的的卤卤化化二二 烷烃烷烃的的卤卤化化 自由基反自由基反应应18.自由基自由基 一一级级碳自由基碳自由基定定义义：带带有孤有孤电电子的原子或原子子的原子或原子团团称称为为自由基。自由基。碳自由基：含有孤碳自由基：含有孤电电子碳的体系称子碳的体系称为为碳自由基。碳自由基。三三级级碳自由基碳自由基二二级级碳自由基碳自由基19.自由基的自由基的产产生生热热均裂均裂产产生生辐辐射均裂射均裂产产生生光光20.自由基的自由基的稳稳定性定性苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三三级级丁基自由基丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基影响自由基影响自由基稳稳定定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如：电电子离子离域，空域，空间间阻碍，阻碍，螯合作用和螯合作用和邻邻位位原子的性原子的性质质等；等；碳自由基的最外碳自由基的最外层层为为七个七个电电子，反子，反应应时总时总要要寻寻找另外的找另外的电电子来达到八隅体子来达到八隅体结结构，所以是构，所以是亲电亲电的。的。21.共共 性性（1 1）反）反应应机理包括机理包括链链引引发发、链链增增长长、链终链终止三个止三个阶阶段。段。（2 2）反）反应应必必须须在光、在光、热热或自由基引或自由基引发剂发剂的作用下的作用下发发生。生。（3 3）溶）溶剂剂的极性、酸或碱催化的极性、酸或碱催化剂对剂对反反应应无影响。无影响。（4 4）氧气是自由基反）氧气是自由基反应应的抑制的抑制剂剂。定定义义：由化学：由化学键键均裂引起的反均裂引起的反应应称称为为自由基反自由基反应应。自由基反自由基反应应22.卤卤代反代反应应分子中的原子或分子中的原子或基基团团被被卤卤原子取原子取代的反代的反应应称称为卤为卤代反代反应应。烷烃烷烃的的卤卤化化取代反取代反应应分子中的原子或基分子中的原子或基团团被其它原子或基被其它原子或基团团取代的反取代的反应应称称为为取代反取代反应应。23.（1）甲甲烷烷的的氯氯化化反反应应式式反反应应机理（反机理（反应过应过程的程的详细详细描述）描述）链链引引发发链链增增长长链终链终止止24.1 该该反反应应只适宜工只适宜工业业生生产产而不适宜而不适宜实验实验室制室制备备。2 该该反反应应可以用来制可以用来制备备一一氯氯甲甲烷烷或四或四氯氯化碳，不适宜化碳，不适宜 制制备备二二氯氯甲甲烷烷和三和三氯氯甲甲烷烷。3 无取代基的无取代基的环烷烃环烷烃的一的一氯氯化反化反应应也可以用相也可以用相应应方法方法 制制备备，C(CH3)4的一的一氯氯化反化反应应也能用此方法制也能用此方法制备备。甲甲烷氯烷氯化反化反应应的适用范的适用范围围25.烷烃氯烷烃氯化反化反应应的的选择选择性性V :V =28/6 :72/4 =1:4 1oH2oH1oHV :V =63/9 :37/1=1:5.3 3oH氯氯化化 V :V :V =1:4:5.31oH2oH3oH26.3oH2oH1oH V :V :V =1:82:1600烷烃烷烃溴化反溴化反应应的的选择选择性性 氯氯化反化反应应和溴化反和溴化反应应都有都有选择选择性，但溴化反性，但溴化反应应的的选择选择性性比比氯氯化反化反应应高得多。高得多。溴化溴化27.环烃环烃的分的分类类环烃环烃脂脂环烃环烃芳芳烃烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环环炔炔烃烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺螺环烷烃环烷烃集合集合环烷烃环烷烃单环单环芳芳烃烃多多环环芳芳烃烃非苯芳非苯芳烃烃多苯代脂多苯代脂烃烃联联苯苯稠稠环环芳芳烃烃28.集合集合环烷烃环烷烃 1,1-联亚联亚环环戊戊烷烷1,1-Bicyclopentanylidene 环环戊基戊基环环己己烷烷cyclopentylcyclohexane1,1-联环联环丙基（丙基（烷烷）1,1-Bicyclopropyl 1,1-Bicyclopropane定定义义：两个或两个以上的：两个或两个以上的环环系各以一个碳原子用系各以一个碳原子用单键单键或或 双双键键直接相直接相连连而成的化合物称而成的化合物称为为集合集合环烷烃环烷烃。29.单环烷烃单环烷烃的分的分类类和同分异构和同分异构n=3，4 小小环环化合物化合物n=5，6，7 普通普通环环化合物化合物n=8，9，10，11 中中环环化合物化合物n12 大大环环化合物化合物单环烷烃单环烷烃的通式：的通式：CnH2n30.单环烷烃单环烷烃的异构的异构现现象象 C5H10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体（1-5）因）因环环大小不同，大小不同，侧链长侧链长短不同，短不同，侧侧链链位置不同而引起位置不同而引起的。的。顺顺反异构反异构（5和和6，5和和7）因成）因成环环碳碳原子原子单键单键不能自由不能自由旋旋转转而引起的。而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）31.环烷烃环烷烃的物理性的物理性质质 环烷烃环烷烃的分子的分子结结构比构比链烷烃链烷烃排列排列紧紧密，所以，密，所以，沸点、熔点、密度均比沸点、熔点、密度均比链烷烃链烷烃高。高。32.环烷烃环烷烃的化学性的化学性质质 与与氢氢反反应应小小环环和普通和普通环环化合物的性化合物的性质对质对比如下：比如下：大大环环，中，中环环化合物的化学性化合物的化学性质质与与链烷烃链烷烃相似。相似。33.取代反取代反应应：自由基机理自由基机理（各种（各种环环相似）相似）开开环环反反应应：离子型机理，极性条件有利于开离子型机理，极性条件有利于开环环反反应应的的发发生生。（三（三员环员环四四员环员环普通普通环环）与与氯氯和溴反和溴反应应hh取代取代取代取代开开环环开开环环34.与与氢氢碘酸反碘酸反应应开开环环 此反此反应应是离子型机理，极性大的是离子型机理，极性大的键键易易打开；三元打开；三元环环比四元比四元环环易易发发生此反生此反应应，其，其它它环环不不发发生此反生此反应应。35.氧化反氧化反应应（小（小环对环对氧化氧化剂剂相当相当稳稳定）定）36.张张力学力学说说张张力学力学说说提出的基提出的基础础所有的碳都所有的碳都应应有正四面体有正四面体结结构。构。碳原子成碳原子成环环后，所有成后，所有成环环的碳原子都的碳原子都处处在同一平面上在同一平面上（当（当环环碳原子大于碳原子大于4时时，这这一点是不正确的）。一点是不正确的）。18801880年以前，只知道有五元年以前，只知道有五元环环，六元，六元环环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元合成了三元环环，四元，四元环环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了提出了张张力学力学说说。37.张张力学力学说说的内容的内容偏偏转转角度角度=2 N=3 4 5 6 7 偏偏转转角度角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的当碳原子的键键角偏离角偏离10928时时，便会，便会产产生一种恢生一种恢复正常复正常键键角的力量。角的力量。这这种力就称种力就称为张为张力。力。键键角偏离正角偏离正常常键键角越多，角越多，张张力就越大。力就越大。10928内角内角 从偏从偏转转角度来看，五角度来看，五员环应员环应最最稳稳定，大于五定，大于五员环员环或小于五或小于五员环员环都将越来越不都将越来越不稳稳定。但定。但实际实际上，五上，五员员，六，六员员和更大的和更大的环环型型化合物都是化合物都是稳稳定的。定的。这这就就说说明明张张力学力学说说存在缺陷。存在缺陷。38.环环型化合物的构象型化合物的构象一一 环环己己烷烷的构象的构象二二 一取代一取代环环己己烷烷的构象的构象三三 二取代二取代环环己己烷烷的构象的构象四四 其它其它环环的构象的构象五五 十十氢氢合合萘萘的构象的构象39.1890年，年，H.Sachse 对对拜拜尔尔张张力学力学说说提出异提出异议议。1918年，年，E.Mohr 提出非平面、无提出非平面、无张张力力环环学学说说。指。指 出用碳的四面体模型可以出用碳的四面体模型可以组组成两种成两种环环己己 烷烷模型模型。环环己己烷烷的构象的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象40.(1)环环己己烷烷椅式椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法锯锯架式架式纽纽曼式曼式 环环己己烷烷的椅式构象的椅式构象41.*1.有有6个个a(axial)键键，有，有6个个e(equatorial)键键。(已已为为1H NMR 证证明明)*2.有有C3对对称称轴轴。（。（过过中心，垂直于中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，两平面平面，两平面间间距距50pm）*3.有构象有构象转换转换异构体异构体。（。（K=104-105/秒）秒）*4.环环中相中相邻邻两个碳原子均两个碳原子均为邻为邻交叉。交叉。(2)环环己己烷烷椅式构象的特点椅式构象的特点42.（1）环环己己烷烷船式船式(Boat form)构象的画法构象的画法2.环环己己烷烷的船式构象的船式构象锯锯架式架式纽纽曼式曼式43.1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这这一一 平面的上方。平面的上方。2.1,2和和4,5之之间间有两个正丁有两个正丁烷烷似的全重叠似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之之间间有四个正丁有四个正丁烷烷似的似的邻邻位交叉。位交叉。(2)环环己己烷烷船式构象的特点船式构象的特点:44.构象分布：构象分布：环环己己烷烷椅式构象椅式构象 :环环己己烷烷扭船式构象扭船式构象 =10000:145.3.环环己己烷烷的扭船式构象的扭船式构象在扭船式构象中，所有的扭在扭船式构象中，所有的扭转转角都是角都是30o。46.4.环环己己烷烷的半椅式构象的半椅式构象三个全重叠三个全重叠三个三个邻邻交叉交叉四个全重叠四个全重叠两个两个邻邻交叉交叉半椅式构象是用分子力学半椅式构象是用分子力学计计算算过过渡渡态态的几何形象的几何形象时时提出的。提出的。47.只能取船型的只能取船型的环环己己烷烷衍生物衍生物48.一取代一取代环环己己烷烷的构象的构象（95%)(5%)CH3与与 C2-C3键键、C5-C6键为对键为对交叉交叉CH3与与 C2-C3键键、C5-C6键为邻键为邻交叉交叉CH3与与C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，这这称称为为1,3-二直立二直立键键作用。作用。每个每个H与与CH3的的1,3-二直立二直立键键作用相当于作用相当于1个个邻邻交叉。交叉。49.二取代二取代环环己己烷烷的构象的构象1,2-二取代二取代环环己己烷烷的平面表示法的平面表示法1.1,2-二取代二取代环环己己烷烷50.Hassel规则规则 带带有有相同基相同基团团的多取代的多取代环环己己烷烷，如果没有其它因素的参与，那末，如果没有其它因素的参与，那末在两个在两个构象异构体构象异构体之之间间，总总是有是有较较多取代基取多取代基取e键键向位向位的构象的构象为优为优势势构象构象。Barton规则规则带带有有不同基不同基团团的多取代的多取代环环己己烷烷，如果没有其它因素的参与，那末，如果没有其它因素的参与，那末其其优势优势构象构象总总是是趋趋向于使向于使作用最作用最强强的的和和较较强强的基的基团团尽可能多尽可能多地取地取e键的向位。的向位。两个两个规则规则51.