实现LED支架镀银生产线优质低耗(14)——光亮镀银.doc

实现LED支架镀银生产线优质低耗（14）
光亮镀银

本集笔者和业内诸公讨论如何在连续化、自动化生产线上镀好LED支架表层的光亮银。文中有某些观点和一些具体操作手段虽然也可找到一定的理论支持，也已通过相当实践的检验，但由于本人知识和实践的狭隘性，或可存谬，故用讨论一词。

一、光亮镀银对中间镀层的依懒性。
LED支架属电子产品的零件，因此对银镀层的要求，有其自身的特点。除了外观质量要求之外，更重要的是有较严格的功能性质量要求：良好的导电性；良好的钎焊性；各镀层之间内应力较低；结合力良好；硬度适中（尤其是镍层的硬度要适中）；良好的抗氧化能力，尤其是高温抗变色能力等等。另外，还有经济性指标，即银层厚度。当然厚度指标与功能性质量指标关系极大。但是现在由于技术的进步，在银层银薄的情况下，已能满足上述功能性要求。为满足上述外观、功能、经济诸方面要求，所以LED支架的银镀层必须是：纯度高、晶粒半径小、高度致密晶细、反光性好、孔隙率低、附着力优良、镀层既薄而又完整、连续、平滑。在此基础之上，再加上科学的后处理，科学的保管储放，产品必定受欢迎。
我们要得到既薄且优的光亮银层，必须得到前道各工序的支持，其中包括光亮铜层和光亮镍层的支持。光亮酸铜可以得到高致密的镜面光亮镀层。但由于整平度下降，不够平滑，所以不适合本生产线。在本生产线上的酸铜工艺可以得到致密度适当而高整平的光亮铜层。在此基础上，通过光亮氨基磺酸镍镀液，我们又可以得到硬度中等、内应力较低、与铜层结合力良好、孔隙率减少、晶细、银白光亮、整平度良好的光亮镍层。这就为镀好光亮银创造了条件。因为光亮银镀液整平能力差，在镀薄银的情况下，更加要求阴极表层有较好的整平度，这样才能获得完整、连续、平滑的光亮银层。笔者在前面有关专集曾经提到过，铜层和镍层是常用组合过度镀层。在我们生产线上光亮酸铜镀层＋光亮氨基磺酸镍镀层有更强的适应性和更多的优越性。

二、关于预处理的讨论
金属银的电位很正，镍的电位比它负很多，为避免置换银层的产生，提高结合力，所以光亮镍电镀经冲洗后进入光亮镀银（正镀）之前，必须经过预处理工艺。以往在以金属镍为基体的零件上镀银，或者是以镍为中间镀层的零件上镀银，或者在镍合金零件上镀银，其预处理流程一般是在（1：1）浓度的盐酸溶液中活化→冲洗→预镀镍（冲击镍）→冲洗→预镀银。于是现在我们有众多生产线上都采用该预处理流程。只要该流程各环节都不出差错，该流程是有其科学性与稳妥性。
我在2012年7月始，到过一家从业LED支架镀银近10年的公司，以顾问的名议，帮助抓技术。该公司生产线很短，从卷带进入电解除油槽起，到出银保护槽末端，只有33米长。加上烘干、上架、下架及两头空隙，车间整个长度不足50米。该公司在光亮氨基磺酸镍电镀之后经镍回收、冲洗之后就直接进入预镀银。当时产品质量极不稳定，尤其是银层与镍层结合力差，经高温烘烤后，测试可焊性，支架一放进焊钖溶液中，拿出来银层往往就会从镍层上脱落。如果按传统流行的预处理要求来改造现生产线，其难度甚至超过重新设计制造一条新的生产线。于是老板召集公司工程技术人员和设备施工人员开会，讨论造新线的具体施工方案。最后本人提出暂缓施工，给我几天时间，我将对设施作微小改动，对预银工艺配比工艺条件将作较大调整。如果质量提高了，那么成功的经验对你们造新线有帮助。如果失败了，那么失败的教训对造新线也有帮助。大家同意了我的意见。该公司当时卷带移动速度为8.3cm/s。预银镀槽长度一条生产线上为30cm，另一条为40cm，预镀时间一条不足4秒，另一条不足5秒。预银配方Ag1-3g/L，KCN50-60g/L，阳极为银板加不锈钢电流密度0.6A/dm2，由于加了银阳极，而银板在这种条件下，溶解非常快，所以镀液实际银含量常常超过3g/L，最高时达到7g/L。由于以下原因导致预镀银质量差：1、银含量高而且不稳定；2、KCN含量低；3、电流密度低；4、预镀时间不足。笔者采取以下措施：1、阳极不用银板，单用不溶性阳极；（为稳定1-3g/L的银含量，根据实际消耗，每天分两次添加AgCN）；2、KCN含量从不足60g/L提高到100g/L以上，并且每天根据镀液分析单添加一次；3、预镀槽增长至43cm（我本来想增长至50cm，但由于线上各工作槽已排满，只能增长至43cm），这样预镀时间为43/8.3=5.2秒，达到冲击电流预镀银的时间下限；4、电流密度从0.6A/dm2，提高到2.0A/dm2；5、槽电压控制在3-3.5V。经此一变动，产品质量明显提升，结合力不良的故障再也没有发生。在此基础上，我再在正镀银上采取相应改进，光亮银层的质量在许多方面与同行业相比已经具有明显优势。因此定价高于同行业同样能占领市场。因此本人对预处理的结论意见是：
1、在生产线上，光亮镀镍，尤其是在光亮氨基磺酸镍的电镀过程中，镍层表面不存在钝化的问题。而出槽后，在冲洗过程中，镍层爆露在空气中，方能快速钝化。而最快的速度也需要时间，根据笔者实际经验，只要加强冲洗力度，并把冲洗时间压缩在15秒之内，虽然存在一定程度的钝化，但这可以用预镀银来解决，可以去掉盐酸活化工序和冲击镍工序。
2、光亮镍之后，若已采用了盐酸活化工序，就必须续之以冲击镍工艺。因为盐酸溶液在活化金属同时，会增加金属表层的微观粗糙，因此必须用冲击镍来填平这些微观粗糙，并使镍层得到进一步活化。
3、在省掉以上两道预处理工序后，预镀银最好改用冲击电流。络合物镀液在电镀复杂零件时，常用高络合剂低主盐浓度在短时间内用比正常电流大2~3倍的电流进行冲击镀，然后快速进入正常电流电镀，用冲击电流预镀银工艺规程：
Ag 1-2g/L
KCN 90-120g/L
温度 常温
电流密度 1.8-2.2A/dm2
时间 5-7s
槽电压 3-3.2V
阳极 不锈钢
当然用同样的配方，也可用0.5A/dm2的电流预镀，但时间约需1分钟。
预镀主要有两大作用：第一，它能对阴极表层起到活化作用，因为从电流密度的绝对值看，虽然只有2A/dm2左右，但相对溶液成份来说已经很高，阴极极化程度大，静电场强度大，电流效率低。原来阴极活化程度不够，可以看作是电化学反应的阻力大，而在很强的电场强度下，这种阻力就可以克服，这就是活化过程。第二，经活化而生成的预镀银层薄而致密，它改变了阴极的电极电位，从而避免了阴极进入正镀时发生置换的问题。另外，预镀还有一个辅助功能，即保卫正银镀液纯度的作用。
要严格掌握预镀的时间，既确保预镀层完整和全复盖，又不要使其过厚。预镀银出槽后，可以不必清洗，快速进入正镀银。

三、关于镀液浓度的讨论
这里所讲的浓度，不只是指镀液中金属银的绝对含量，而且还包括金属银含量与氰化钾含量的协调关系，即金属银在镀液中的相对含量。所以这里实质上是讨论本生产线上光亮镀银溶液主要成份配方的特点与优化的问题。
1、首先要了解怎样才能充分发挥氰化镀银光亮剂的效能。除极少数品牌光亮剂之外，目前市售大多数光亮剂，只有在银含量较高，同时氰化钾含量也较高，电流密度较大，阴极极化的绝对值达到较大值时，才能发挥作用。所以光亮银主要成份的配方与普通镀银液相比，其特点是：第一，金属银的绝对含量高；第二，游离氰化钾的含量要高。这样有利于开大电流，有利于充分发挥光亮剂的效能。由此带来光亮镀银的又一特点是，银层沉积速度快，生产效率极高。
2、镀液主要成份及相关关系
镀液的主要成份：络合剂氰化钾KCN相对分子量65.12，主盐，氰化银AgCN，相对分子量133.89，其金属的质量分数为80.6%。另外，最重要的微量成份为组合使用的光亮银添加剂。在镀液中还有一些其它不可以过多的有益成份，如氢氧化钾KOH、碳酸钾K2CO3，它们都是在配缸时适当添加。镀液使用后碳酸钾会自然增加，它的导电能力极强，因此适量存在对优化镀液性能有利，但若镀液使用时间很长，其含量超过110g/L时，则阳极易钝化，镀层粗糙发黄，其时应处理镀液。另外，还有一些在特殊情况下可以利用的无机添加剂：如酒石酸钾钠NaKC4H4O6，它有辅助络合作用和活化阳极作有用。磷酸：H3PO4（它的功用后文会讲到）等。
由于添加剂的含量目前难以检测，它的添加主要靠工艺人员的实际经验，其它成份除配缸外，一般无需考虑添加，还有少数添加物，一般只有在处理电镀故障时添加，所以笔者在这里只讨论主盐（以银含量计）与络合剂的含量及其相对比例关系是否适当。
由于电镀零件、电镀设备、工艺方法与工艺条件、所使用的添加剂、镀层厚度要求等诸方面的差异，所以各厂配方会有较大差异。业内一般认为，银含量在20-45g/L，氰化钾在60-120g/L。
在我们的生产线上镀银，和其它挂镀银，有诸多相同的特点，所以挂镀的配方应重点作为参考。但我们生产线上镀银又与其它挂镀有诸多不同的特点。第一，阴极移动方式和速度不同。一般挂镀，既可以上下垂直移动，又可以水平往复移动，而我们生产线上只能作水平、单向直线移动。尤其是我们生产线阴极移动的速度，大多数企业都比一般挂镀快，快好几倍，所以它要求有较高的电流密度和金属沉积速度。第二，在非连续化、自动化的情况下，电镀时间不受移动速度控制，可以较灵活地变动，而在我们生产线上，一旦镀槽长度确定，电镀时间就完全由阴极移动的速度所决定。而且我们改变这个速度的自由度是很小的。例如：为了适应减薄银层的要求，我们可以提高速度，这样就可减少镀银的时间。但是这样同时减少了除油、酸洗等其它工序的时间，一旦前处理不良，必定产生严重后果。所以笔者认为在镀薄银的情况下，本生产线上的工艺配方，更有其自身的特色。主要表现在：Ag绝对含量的选定范围没有挂镀大，上限不得不有所降低，而KCN的含量不但不能降低，在某种情况下可能会达到和超过120g/L。
为了进一步阐明本人观点，现举两方面的案例。
第一，《光亮剂给企业主带来的新烦恼》
三年前，笔者遇到过某公司，他们从业LED支架电镀已多年，业主出身名牌大学、高级工程师，电镀实际经验很丰富，为了克服原来镀银液浓度高带出损耗大的损失，进一步降本增效，于是把光亮镀银液的银含量规定为8-10g/L，KCN含量不变仍为80-120g/L。结果银层不白发乌。他称之为乌亮。不但外观质量不如人意，功能性质量也极不稳定，常因为可焊性不良与用户产生纠纷，老用户也被同行挤占。我与之讨论，他认定银层发乌是KCN含量高造成的，不愿意提高银含量。该公司有两条生产线，我把一条生产线Ag含量提高到15g/L，并相应提高电流密度，另一条线维持现状，结果两条线的外观质量明显不同；一条银白光亮另一条表面乌亮。经试验一个月后，除工艺银耗略有增加之外，经计算非工艺银耗基本上没有增加（因为银回收液可以回用）。于是该业主才同意把银含量提高到15-25g/L。这样就基本上解决了银层不白，且易变色的问题。
第二，《镀薄银带来了新挑战》
笔者又遇到过这样的实例。某公司原来产品银层厚度在0.3μm以上，历年来生产还算不差。2011年下半年起，老板在市场上发现有的同行在0.2μm以下，于是决定降低厚度。他的办法就是降电流。该生产线有2只正银镀槽，第一只长50cm，用来全镀，第二只槽长40cm，用作局部镀。全镀电流用3.3A阴极面积4.6dm2，电流密度0.72A/dm2。局部镀共用电流1.2A。结果镀层厚度是降下来了，而且降的幅度还比较大，但是质量也降下来了，不但外观质量差，可焊性更差，和用户常发生质量纠纷。一段时间之后，企业面临危机。我到该厂之后，查阅了该厂所有技术资料，包括该厂以前的原始记录，光亮银添加剂供应商提供的工艺规程等。供应商提供的规程中，其中就有：电流密度不小于1A/dm2这一条。当时全镀电流密度只有0.7A/dm2，这是问题的主要所在。于是决定：第一，停止局部镀；第二，将全镀镀槽由50cm，缩短为40cm，把原来全镀＋局部镀的总电流都加到第一只缩短后的镀槽中，这样电流密度由原来的0.7A/dm2增大到1.2A/dm2。这样一改，质量立竿见影，明显好转。为确保质量的稳定性，我又把电流从4.5A提高到5.5A左右，电流密度相应提高到1.5A/dm2。这样质量达到优良且稳定。该线目前移动速度为8cm/秒，预镀时间为5.4秒，正镀时间为5秒。支架功能区平均厚度在0.125μm左右。该线镀液浓度：Ag含量稳定在23g/L，KCN在100-110g/L。这一配比，对该厂较为妥当。因为这一浓度与其电镀时间和厚度指标相适当。
出于经济效益的追求和市场竞争的压力，老板都有追求越薄越好的冲动。在越来越薄的情况下，新的挑战或者说矛盾也越来越突出。
第一，光亮镀银液要求较高银含量。因此我们不能采取低浓度的技术手段。业内有人提出，如有必须，银含量可以低至18g/L。笔者虽然在15g/L浓度下，镀出较好的光亮银层，但与较高浓度相比，其分散能力毕竟降低，尤其是能取得优良镀层的电流密度范围缩小，工艺员操作难度很大，为确保产品质量的稳定性，浓度≥18g/L为宜。
第二，于是降低厚度最有效的手段就是提高移动速度，以减少电镀时间。问题是你不能单独减少镀银时间，而不减少镀前处理，和预处理的时间。如果生产线上镀前处理时间或者是预处理时间已经不能减少，那么，你也无法用提速来缩短镀银的时间。在有多只镀银槽的情况下，可以用停用后面一只镀槽的方法来缩短镀银时间。
第三，添加剂对移动速度，也有一个适应范围，速度过快是否适应，业内同仁也应引起足够重视。

笔者再把本节内容重新归纳总结如下：
①LED支架光亮镀银，其溶液配比不但和普通镀银有明显不同，而且和非连续化自动化的光亮镀银也有一定的差别，尤其是在镀薄银的条件下。与普通镀银相比，本生产线镀液的银含量不能过低，一般在普通镀银的中上限。与非自动化连续化光亮镀相比本生产线镀液中KCN含量，尤其是游离含量更高，而银含量的上限却并不很高。
②本生产线镀液浓度可以选择的范围其实很小，下限定得很死，如无必须，不得低于20g/L，而上限由于受厚度的限止，能自由增加的幅度很小。
③银含量：22-28g/L，KCN：110-120g/L这一配比对镀薄银的适应性：它适合正镀时间4.5-6秒，功能区平均厚度0.11-0.25μm的电镀要求。
④适当放宽镀层厚度指标，工艺员就可以适当增加镀液银含量，再辅之其它技术手段，就可以较大地提高溶液的电化学性能，这对提高产品质量是很有利的。在当下白银价格较低的情况下，从厚度上降本的空间很小，而提高质量的空间却很大。业内诸公好好权衡。
⑤添加剂在溶液中，虽然含量极其微小，但作用却非常大，应认真研读其说明书。由于添加剂来源不同，会有品质的不同，对镀液的配比要求也会有差异。一般说来，说明书中，镀液浓度的下限较低，能比较接近Ag含量为20g/L的，而上限又比较高，这种添加剂就比较适合本生产线。工艺人员调整镀液的自由度就大。
⑥KCN，在溶液中本来的作用：络合作用；对银氰络离子起稳定作用；加大阴极电化学极化作用；阳极溶解作用；导电作用。所以溶液中必须有足量的游离KCN，一般认为游离量不小于90g/L。本生产线的工艺员在无奈之下，还可以在我上面所讲的KCN的含量基础之上，再适当增加。例如当银含量达到28g/L时，KCN含量可以突破120g/L，再加5-10g/L这样的电流的效率会降低，金属银沉积速度会降低，因此有利于镀薄银。应当注意KCN不能增加过多，否则不但电流效率降低，而且可能使低电流区镀不上银层。
（未完待续。下集预告：《续光亮镀银》讨论浓度与电流密度、温度、移动速度、PH值、电镀时间等关系）。

李耀南
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2015年5月22日
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